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1.
牛血清白蛋白的光损伤和光氧化机理 总被引:1,自引:0,他引:1
运用激光闪光光解瞬态吸收技术, 在266 nm激光激励下, 研究了牛血清白蛋白(BSA)光损伤和被SO4-·单电子氧化的反应机理, 表征了反应过程中生成的自由基. 结果表明, 在266 nm激光照射下, BSA可同时发生光电离和光激发, 生成色氨酸阳离子自由基(Trp/NH+·), 由Trp/NH+·快速脱质子形成的色氨酸中性自由基(Trp/N·)及色氨酸三重激发态(3Trp*), 3Trp*再与酪氨酸(Tyr)发生分子内电子转移生成酪氨酸中性自由基(Tyr/O·). 在SO4-·单电子氧化的反应中, 借助减谱技术, 求得BSA中Tyr和色氨酸(Trp)自由基的表观生成速率常数, 但未发现分子内电子转移现象, 阐明了SO4-·自由基是通过与BSA中的Tyr和Trp发生电子转移反应来氧化BSA的, SO4-·氧化BSA的反应速率常数为1.51×1010 L·mol-1·s-1, 从而为进一步研究血清白蛋白的氧化还原代谢过程提供理论基础. 相似文献
2.
对草酰氯分子的多键解离方式进行了从头算研究. 计算表明: 草酰氯分子基态(S0)解离C—Cl键不经过过渡态; 吸收一个光子后, 分子在第一电子激发态(S1)解离生成高能态Cl·和ClCOCO·*自由基, 此时体系很容易放出能量Q, 变成基态的Cl·和ClCOCO·自由基, 放出的Q能量足以使ClCOCO·自由基进一步热解为ClCO·和CO, 并能使ClCO·再进一步热解为CO和Cl·自由基而发生串级解离反应. 这与Kong报道的光解草酰氯的实验结果相一致. 相似文献
3.
采用脉冲辐解技术, 研究了葛根素(puerarin, 一种异黄酮)对二氧化氮自由基(NO28226;)、一氧化氮自由基(NO8226;)和羟基自由基(OH8226;)的清除活性. 葛根素与NO28226;和NO8226;反应产生的瞬态吸收峰都在340 nm, 该吸收峰归结为瞬态产物puerarin-4-O8226;; 葛根素与OH8226;反应产生了较宽的瞬态吸收光谱(300~750 nm), 该谱图归结为puerarin-2-O8226;, puerarin-4-O8226;和[puerarin-OH]8226;瞬态吸收的叠加. 另外, 葛根素与NO28226;, NO8226;和OH8226;反应的速率常数分别为2.6 × 108, 1.7 × 108和3.9 × 109 L·mol-1·s-1. 相似文献
4.
采用脉冲辐解时间分辨吸收光谱技术,研究了在近中性条件下槲皮素、芦丁、没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG) 3种天然抗氧化剂清除CCl3OO· 自由基的反应机理,提出 CCl3OO·自由基与芦丁、EGCG反应均为单电子转移反应,而与槲皮素的反应可能存在单电子转移和加成两种机理,并测定了它们的反应速率常数,证明槲皮素、芦丁清除CCl3OO·自由基的能力比EGCG强得多. 相似文献
5.
通过脉冲辐解研究CCl3OO×与胭脂树橙(BIX), β-胡萝卜素(b-C)及番茄红素(LYC)在水/醇均相混液中反应. 在与CCl3OO×反应过程中, 类胡萝卜素本底吸收位置(BIX在500 nm左右, b-C在450 nm左右, LYC在500 nm左右)有明显的漂白, BIX与b-C在650 nm左右有反应产物生成过程的吸收峰出现. BIX和b-C与CCl3OO×反应的二级反应速率常数分别为1.78 ´ 108与7.8 ´ 107 mol-1·dm3·s-1 , LYC与CCl3OO ×反应只观察到漂白过程, 表明LYC与CCl3OO×反应产物在检测范围内没有特征吸收, 根据漂白过程求得二级反应速率常数为4 ´ 107 mol-1·dm3·s-1. 相似文献
6.
运用纳秒级脉冲辐解技术研究了稀有三环核苷衍生物6-甲基三环鸟苷(dYt)与一些单电子氧化性自由基的反应, 表征了反应过程中产生的阳离子自由基dYt8226;+及其脱质子中性自由基dYt(-H)8226; 的瞬态吸收光谱及pKa, 并首次得到该化合物与8226; OH自由基及单电子氧化性自由基SO48226;-, CO38226;-, N38226;反应的动力学速率常数, 揭示了反应机理, 为进一步了解该类化合物的氧化反应提供了一定的证据. 相似文献
7.
研究了60Co γ-射线辐照以及辐照-臭氧氧化联合作用下4-氯酚的降解情况. 通过总有机碳(TOC)分析, 研究了γ辐照对反应体系中4-氯酚的无机化程度及无机化过程的动力学特征, 同时还探讨了初始浓度以及自由基清除剂对4-氯酚降解效果的影响. 实验结果表明: 当辐照剂量率为336 Gy·min-1时, 2 kGy的辐照剂量可以使10 mg·L-1 的4-氯酚完成降解. 辐照-O3联合作用时氯酚的降解速率常数最大, 为0.1016 min-1, 相当于单独辐照(0.0294 min-1)与单独O3氧化(0.0137 min-1)时的降解速率常数之和的2.4倍. 这表明4-氯酚的辐照降解机理以自由基氧化为主, 与单独采用辐照处理相比, 辐照-O3氧化联合作用对水溶液中4-氯酚的脱氯和彻底降解具有协同效应. 相似文献
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9.
在室温(298±2 K)、大气压(1´105 Pa)条件下研究了乙烯/臭氧/水反应体系中羟甲基过氧化氢(HOCH2OOH, HMHP)产生机理及其动力学. 反应物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)原位测定. HMHP经低温采集后利用高压液相色谱(HPLC)柱后荧光技术测定. 模式拟合得到的CH2O2+H2O→HMHP(R3)速率常数(k3)介于(1.6~6.0)×108722;17 cm3·molecule8722;1·s8722;1. 另外, 采用密度泛函理论在QCISD(T)/6-311+(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平得到反应(R3)势能面及内禀反应坐标的基础上, 应用Polyrate 程序计算得到了298 K下该反应的经典过渡态理论(TST)速率常数kTST和正则变分过渡态理论(CVT)速率常数kCVT, 并应用小曲率隧道效应模型(SCT)对kCVT进行了校正, 得到了经小曲率隧道效应校正后的速率常数kCVT/SCT, 分别为2.47×108722;17, 2.47×108722;17和5.22×108722;17 cm3·molecule8722;1·s8722;1, 与模式拟合得到的结果基本一致. 相似文献
10.
利用激光闪光光解瞬态吸收光谱及气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分别对HNO2与联苯水溶液经紫外光照射后发生的交叉反应的机理及最终产物进行了研究. 结果表明, HNO2受355 nm紫外光激发产生的8226;OH能够快速加合至联苯的苯环上形成Bp-OH加合物, 其二级反应速率常数为9.5×109 L·mol-1·s-1. 从动力学角度验证该加合物能够与H+发生反应, 亦可被HNO2氧化为亚硝基联苯酚. 故大气水体中的HNO2与联苯在紫外光照射下发生的交叉反应可能是环境中硝基化合物的来源之一. 相似文献
11.
用膜片钳全细胞记录方式研究了La3+对蚕豆气孔保卫细胞质膜内向钾通道(K+in)电流的影响. 结果表明, 在细胞外液和细胞内液中的La3+对K+in电流都产生抑制作用, 说明在保卫细胞质膜K+in通道的细胞膜外侧和内侧存在La3+的结合位点; 在细胞外La3+对K+in电流的阻断常数Ki为(2.56±0.25) mmol/L, 在细胞内La3+对K+in电流的阻断常数Ki为(1.18±0.11)×108722;15 mol/L, 可见La3+在细胞内比细胞外对K+in电流产生更强的抑制作用, 也说明在蚕豆保卫细胞质膜K+in通道, 细胞膜内侧比外侧存在更强的La3+结合位点. 离子通道的活性变化与植物叶片上的气孔运动和植物水分状况密切相关, 这提示稀土对于调节植物的水分散失, 增强植物耐旱性可能具有潜在的应用价值. 相似文献
12.
在6-311G(d,p)基组水平上, 采用全电子的UMP2和UQCISD(T)方法对自由基NH2和HNCO反应机理进行了研究, 结果表明, 反应存在如下两条反应通道: NH2 + HNCO→NH3 + NCO (1)和NH2 + HNCO→N2H3 + CO (2). 反应(1)是吸氢反应, QCISD(T,full)// MP2(full)/6-311G(d,p) 计算位垒是29.04 kJ/mol. 与实验估计值29.09 kJ/mol一致. 在反应的温度区间(2300~2700 K),传统过渡态理论得出的速率常数值的范~围是1.68×1011~3.29×1011cm3·mol-1·s-1, 支持了反应速率常数应小于等于5.0×1011cm3·mol-1·s-1的实验结论. 对反应(1), 理论研究还得出反应物分子可通过分子间作用生成氢键复合物(HBC), 其能量相对于反应物降低32.41 kJ/mol. 反应(2)是一个可经过顺式或反式方式进行的分步反应, 在反应分子间第1步生成N—N键, 再经过一个C—N键断裂过渡态生成产物. 反应(2)控速步骤的位垒为92.79 kJ/mol(顺式)或147.43 kJ/mol(反式). 反应(2)位垒高于反应(1). 相似文献
13.
在密度泛函理论(DFT)非限制B3LYP/6-311G**水平上, 求得苯与硝酰阳离子(NO2+ )硝化反应势能面上的π-过渡态、σ-过渡态, 以及由这两个过渡态通过内禀反应坐标(IRC)计算所得σ-反应络合物和σ-中间体(Wheland中间体)的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质, 确认了反应通道, 阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实; 求得气相中反应的活化能为8.370 kJ/mol, 速率常数数量级为1010 mol-1·s-1. 从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理. 通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G**计算, 系统研究了相对介电常数分别为5.0, 25.0, 50.0和78.5的溶剂对苯与NO2+反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响, 发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态(速控步骤)的活化能下降, 并使该步骤在水溶液中成为无垒反应. 此外还揭示了实验与理论共同关心的Wheland中间体的电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在的良好线性关系. 相似文献
14.
用紫外可见光谱法研究了在碱性溶液中[Ni(PnAO)-H]++H2O2→[Ni(PnAO)-6H]0的反应动力学并提出了包含自由基·OH的复杂反应机理。采用经典确定反应机理的方法及Gauss-Newton-Marquardt非线性拟合和Runge-Kutta解一次微分方程组程序处理数据并获得了良好的结果。改变碱浓度及双氧水浓度所得结果支持所拟机理。 相似文献
15.
用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T=293 K) HCF(X~1A’)自由基与SO2分子的反应动力学. 实验中HCF(X~1A’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr2产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X~1A’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k=(1.81±0.15)×10-12 cm3•molecule-1•s-1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X~1A’)和SO2分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好. 相似文献
16.
本文提出了铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸三元配合物的极谱配位吸附波。在pH为7.5-8.2的醋酸、三乙醇胺、乙醇底液中,该波的峰电位在-0.6855V(vs.SCE)。在1.00×10-7-1.00×10-5mol·dm-3范围内,铀(Ⅵ)浓度与峰电流呈线性关系。对极谱波的电流、电位性质进行了研究,测定了配合物的组成、表观稳定常数和离解及生成速率常数。 相似文献
17.
测定了卤化氢(HCl, HBr 和HI) (2+1)共振增强多光子电离(REMPI)光谱, 采用模拟计算法分析推导出转动常数、谱带源以及Ω态振动谱带的同位素位移值. 得到的HCl数据同Green等人用常规分析法所推导的结果极为吻合. 得出8条振动谱带,其中包括V(1∑+)态, E(1∑+)的v'=4态以及HBr的5个新谱带, 此外还推导出HI的E态v'=1的4个振动谱带光谱参数. 观测了V和E态之间因同类相互作用而产生的不规则能级间距、转动参数和同位素位移. 讨论了HCl和HBr的E态和V态振动谱带中的转动谱线序列O和S对Q的强度比变化,提出了双光子激发机理. 相似文献
18.
通过合理控制反应条件, 使体系在电子束脉冲作用后只剩下所需要的一种瞬态粒子, 用脉冲辐解研究了喹啉、异喹啉分别与水合电子、羟基自由基、氢自由基等几种典型的氧化还原瞬态粒子的反应过程, 研究了各种瞬态产物的吸收光谱及其变化规律, 测定了相关反应的速率常数. 喹啉、异喹啉与水合电子的反应速率常数分别为7.1×109和3.4×109 mol-1·L·s-1, 与羟基自由基的反应速率常数分别为7.2×109和3.4×109 mol-1·L·s-1, 与氢自由基的反应速率常数分别为5.7×109和3.6×109 mol-1·L·s-1. 这一结果表明, 喹啉、异喹啉均能够非常迅速地与水合电子、羟基自由基、氢自由基发生反应, 喹啉比异喹啉的反应速率更快. 运用电子理论分析了瞬态反应产物结构的稳定性差异, 结果表明, 喹啉的反应产物比异喹啉的稳定, 从而揭示了喹啉比异喹啉反应速率快的原因. 相似文献
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