氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH₃,OCH₃]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im⇔[Fe(p-X)TPPIm₂]⁺Cl^-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm₂]⁺Cl^-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量.研究了取代基效应和轴向配体的影响.     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

以邻菲罗啉亚铁离子为催化剂的Belousov-Zhabotinskii反应的研究

本文研究了丙二酸、邻菲罗啉亚铁离子和溴酸根离子之间反应的振荡现象。观察到一些特殊的波形,考察了各种试剂的初级浓度与反应温度对于起振时间、振荡周期以及振荡寿命的影响,并结合熟知的机理对实验结果进行了考察。     

反,反-1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯衍生物紫外光谱的溶剂效应

测定了某些反,反-1,4-双[β-(4-取代苯基)乙烯基]苯衍生物在17种溶剂及不同比例的非极性混合溶剂中的紫外光谱,一般,最大吸收峰位置随溶剂的折光系数增大而红移,同时,在极性、非极性及不同比例非极性混合溶剂中紫外光谱的_(max)值与(n~2-1)/(2n~2+1)之间呈线性关系。     

维生素C氧化反应的研究——用氧气氧化的动力学

维生索C(抗坏血酸, H_2A)的氧化反应是与生理过程密切相关的反应。在Cu~(++)催化下用氧气氧化H_2A的动力学研究已有不少报导。早期的研究所得“反应速率常数”往往与浓度有关, 不是真正的常数。从六十年代末又有一些作者对此反应进行了动力学研究, 得到不同形式的反应速率方程, 这些研究大多是在较低pH值下进行的(一般实验条件pH值低于6,大多数低于4)。Russell虽在pH值为4.2—11.9的范围内研究了这一反应, 但只报导了在pH值为6—8区间内反应速率有极大值, 而没有提供相应的反应速率方程。Young等人提出在pH值为6—8范围内此反应可能出现化学振荡现象, 虽然指出这种振荡现象不容易完全重复, 但提供了比较容易出现振荡的条件。为了进一步探讨在此pH值范围内此反应的动力学行为, 我们对此反应进行了较深入的研究。我们在pH值为6.0—7.5范围内研究了该反应非振荡条件下的动力学行为, 得到相应的反应速率方程r=(K_1[Cu~(++)]~1/2[H_2A])/√——(1+K_2[H_2A]) (1)其中[Cu~(++)]在反应过程中视为不变的常数, K_1、K_2与pH值和温度有关。同时我们也提了相应的反应机理。(1) 式与文献所报导的反应速率方程有很大不同。     

N-取代苯氨基乙酸的紫外光谱研究

本文测量了N~-取代苯氨基乙酸(RPhG,R=p-OCH_3,p-CH_3,m-CH_3,-H,m-OCH_3,p-Cl,m-Cl,m-NO_2,p-NO_2)在正己烷、正庚烷、二氧六环、四氯化碳、苯、甲苯、氯笨、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、30％乙醇-水、不同比例的乙醇-正庚烧等溶剂中的紫外吸收光谱。实验结果显示:(1)与苯相比,RPhG在各溶剂中的紫外吸收峰均发生红移。(2)RPhG在各溶剂中的第一吸收谱带吸收频率ν与RPhG的碱性强度pK_2值、理论计算的电子跃迁能ΔE之间呈较好的直线关系。(3)在非极性溶剂中,RPhG的ν值与溶剂特性函数f(n~2)之间呈直线关系。在极性溶剂中,ν与溶剂特性函数f之间呈直线关系,[ν-(AL_0+B)f(n~2)]与溶剂特性函数φ-φ(n~2)之间也呈直线关系。(4)在不同溶剂中,同一取代基RPhG的ν~R对未取代PhG的ν~H之间存在着线性关系。     

N-取代苯基氨基乙酸乙酯的紫外光谱研究

本文用贝克曼DU-8B型分光光度计测量了N-取代苯基氨基乙酸乙酯(RPhGEt, R=p-OCH_3, p-CH_3, p-Cl, p-NO_2,-H, m-OCH_3, m-Cl, m-NO_2, m-CH_3)在水、二氧六圜。二氧六圜-水, 乙醇、乙酸乙酯、正庚烷、苯等溶剂中的紫外光谱。从实验结果发现, 在各溶剂中RPhGEt的紫外吸收频率, ~νI分别与偶极矩μ, 取代常数α’、碱性强度pK_2之间均存在着较好的直线关系。此外还研究了溶剂对~vI的影响, 得到RPhGEt的~νI值与溶剂的(n~2-1)/(n~2+2)之间有较好的直线关系。     

N-取代苯氨基乙酸的紫外光谱研究

本文测量了N~-取代苯氨基乙酸(RPhG,R=p-OCH_3,p-CH_3,m-CH_3,-H,m-OCH_3,p-Cl,m-Cl,m-NO_2,p-NO_2)在正己烷、正庚烷、二氧六环、四氯化碳、苯、甲苯、氯笨、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、30％乙醇-水、不同比例的乙醇-正庚烧等溶剂中的紫外吸收光谱。实验结果显示:(1)与苯相比, RPhG在各溶剂中的紫外吸收峰均发生红移。(2)RPhG在各溶剂中的第一吸收谱带吸收频率ν与RPhG的碱性强度pK_2值、理论计算的电子跃迁能ΔE之间呈较好的直线关系。(3)在非极性溶剂中, RPhG的ν值与溶剂特性函数f(n~2)之间呈直线关系。在极性溶剂中, ν与溶剂特性函数f(ε)之间呈直线关系, [ν-(AL_0+B)f(n~2)]与溶剂特性函数φ(ε)-φ(n~2)之间也呈直线关系。(4)在不同溶剂中, 同一取代基RPhG的ν~R对未取代PhG的ν~H之间存在着线性关系。     

氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)的轴向配位反应热力学及光谱研究

本文对二氯甲烷溶剂中咪唑(Im)与氯代(对位取代四苯基)卟啉铁(Ⅲ)[Fe(p-X)TPPCl,X=Cl,H,CH_3,OCH_3]的轴向配位反应(1)进行了研究.用光谱法测得了反应(1)的平衡常数,并对反应物和产Fe(p-X)TPPCl+2Im(?)[Fe(p-X)TPPIm_2]+Cl~-物的电子光谱、FeHTPPCl和[FeHTPPIm_2]~+Cl~-的电子自旋共振谱和穆斯堡尔谱进行了测量。研究了取代基效应和轴向配体的影响。