NHn(n=1～3)体系电子对内对间相关能的变化规律

众所周知,电子相关能问题是量子化学的瓶颈问题‘’‘．为了更深人地了解和认识电子相关能的轨道本质,建立P。St－HF理论校正模型,JS等”－”应用电子对内对间电子相关模式,指出国际著名量子     

两个典型氧桥三核铁髥配合物[Fe_3O(O_2CCH_2OC_6H_5)_6(3H_2O)]和[Fe_3O(TIEO)_2(O_2CPh)_2Cl_3]的局域自旋和磁性质的理论探讨(英文)

用从头算波函数(UHF或UDFT波函数)代替ZILSH方法中的半经验波函数得到了ABLSH方法,接着用该方法研究了两个典型氧桥三核铁髥配合物[Fe3O(O2CCH2OC6H5)6(3H2O)]和[Fe3O(TIEO)2(O2CPh)2Cl3]的局域自旋和磁性质。通过计算得到的局域自旋结果和前人的具有可比性,同时所得的磁交换耦合常数和实验值很吻合。该方法可作为研究海森堡型磁性系统(HM)的新工具。     

Study on Pair Correlation Energies of Isoelectronic Systems F~-,HF and H_2F~+

IntroductionAsawell knownfact ,thecalculationofelectroncor relationenergyisabottleneckprobleminthecalculationsofmolecularpropertiesandchemicalreactionsinquantumchemistry .1Ithasattractedgreatattentionoftheoreticalchemists.NumerousdifferentmethodshavebeenusedtocalculatethecorrelationenergysinceL wdin2 givethedef initionofelectroncorrelationin 195 9.In 196 0s ,Sinanoˇglu3,4 definedtheexactelectronpaircorrelationen ergyanddevelopedmany electrontheoryofatomsandmoleculesinwhichthetotalcorrelation…     

HXCO（X=F,Cl）解离和异构通道中的取代基效应

本文在２００－１３００Ｋ温度范围内，计算了ＨＸＣＯ、ＸＣＯＨ和ＨＣＯＸ解离和异构化反应的Ｇｉｂｂｓ自由能改变、热效应、速度常数以及Ｗｉｇｎｅｒ校正系数，讨论了取代基对反应的热力学和动力学参量的影响。结果表明：（１）取代基对反应的热力学量和速度常数影响较大，但影响结果因反应机理不同而异；（２）当反应所断裂化学键不直接连接取代基，则取代基对隧道效应影响较小；（３）仅用电子能量判断分子的稳定性是不可靠的     

H+H2体系的态(R)-态(TS)-态(P)理论研究

H+H₂体系的辛准经典轨迹(SQCT)计算表明: 碰撞轨迹分为A, B两种类型, A型是经过过渡态鞍点的, B型是不经过过渡态鞍点的. A型轨迹不全发生反应, B型轨迹却也可发生反应. A, B两种类型轨迹的配分及其反应性, 与反应物初始态(R)有关. 这种轨迹类型A, B影响着产物态(P)(即振转态)分布及其角度分布. 初步建立了化学反应态(R)-态(TS)-态(P)理论研究的雏形, 深化了对Eyring过渡态理论的理解.     

具有周期性结构的共轭分子的能级与分子轨道

本文指出,具有周期性结构的共轭分子 LCAO MO 分子轨道系数可以分解为两个因子,一个为反映原子轨道的几何位置的相位因子,一个为反映原子轨道的性质及原子结构情况的物理因子.相位因子是由原子在分子中的几何位置完全确定的因子.它可以容易地写出来.利用这个结果,可以使分子的久期行列式简化为周期性结构单元的久期行列式.本文还指出直链共轭分子可以当作单环共轭分子计算.我们计算了晕苯、聚省、聚苯及迫位稠合联苯等共轭分子的单电子能谱与分子轨道.前三个分子的计算同文献是一致的,后一个分子的计算未见文献报导.     

Application of symplectic algorithms to QCT calculation:H+H_2 system

The basic theory of symplectic algorithm was introduced. A comparison between Runge-Kutta method and symplectic integration method was preformed in the simulation of the long time behavior of H + H2 system on BKMP potential energy surface. Our results reveal a dis-sipative behavior in the integral of ordinary differential equation by the fourth order Runge-Kutta method, which causes incorrect simulation results in QCT calculations. However, when the symplectic integration method is applied, the dissipative behavior is not found in the same system. When the initial state is the same, the energy deviation of fourth order symplectic integral method is almost one percent of that of fourth order Runge-Kutta method in a 60000-step simulation, and that of sixth order symplectic integral method is much less. These results show that the symplectic integral methods are always the better choice in the integral calculation of the long time behavior in maintaining energy conservation.     

次甲基硅SiH与H2X(X=O,S)反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与H₂O和H₂S反应计算的基础上,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了上述两反应在200～2000 K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化。计算结果表明,两反应在低温下具有热力学优势,而在高温下具有动力学优势。比较两反应的计算结果发现,在相同的温度下,SiH与H₂O反应比SiH与H₂S反应放热较多,但速率常数却较小。SiH与H₂O反应和前文报道的SiH与HF反应的比较表明,SiH与H₂O反应放热较少,而且在相同温度下,速率常数也较小。     

HF,Ne等电子体系对内对间电子相关能的比较研究

采用MELD程序ROHF－OPT1方法在MP2/6-311++G(d)水平上,计算了HF分子基态1^∑和Ne原子基态1^S的对内对间电子相关能,并对两等电子体系的对相关能进行了分析和比较,深入研究两等电子体系对内对间相关能所具有的共同规律和存在的差异性,通过比较说明分子内的化学键是影响电子相关能的重要因素之一。HF分子和Ne原子两体系三重激发和四重激发对体系电子相关能的贡献的计算结果表明高激发项对电子相关能的贡献在精确量子化学计算中是不可以忽略的。     

三维含时量子散射研究H+ClH体系

用三维含时量子散射理论模拟了H+GlH体系在BW2,mBW2,G3势能面上的动力学行为.其计算结果表明,振动量子态对反应几率影响很大;势能面的地形对转动量子态如何影响反应几率起重要作用;反应几率表现出"黄金规则".此外,BW2,mBW2势能面上的反应几率几乎相同,而G3势能面上的反应几率较前者低,大概由于G3的势垒高的缘故.