茂金属催化剂Cp_2~tMCl_2(Cp~t=~tBuC_5H_4,M=Ti、Zr、Hf)聚合丁烯-1的研究

探讨了茂金属催化剂 Cpt2 MCl2 ( Cpt=t Bu C5 H4,M=Ti,Zr,Hf)的合成以及用于聚合丁烯 -1的研究 ,研究了几种不同的茂金属催化剂和不同聚合条件下的催化行为 ,并通过 IR、1 H NMR、EI-MS、DSC、粘度法测分子量和正庚烷抽提等测试手段对催化剂和聚合物进行了表征 .结果表明 ,叔丁基取代的茂金属催化剂催化丁烯 -1聚合具有较高的催化活性 ,叔丁基的引入提高了聚合物的等规度和分子量     

茂金属催化剂聚合丁烯-1的研究

探讨了茂金属催化剂Cp2^tMCl2(Cp^t=^tBuC5H4,M=Ti,Hf)的合成以及用于聚合丁烯－1的研究,研究了几种不同的茂金属催化剂和不同聚合条件下的催化行为,并通过IR,1HNMR,EI－MS,DSC,粘度法测分子量和正庚烷抽提等测试地催化剂和聚合物进行了表征,结果表明,叔丁基取代的茂金属催化剂催化丁烯－1聚合具有较高的催化活性,叔丁基的引入邮聚合物的等规度和分子量。     

单茂钛催化剂催化丁烯-1聚合及高分子量无规聚丁烯-1的合成与表征

Kaminsky等 [1,2 ] 用二茂基 ( Cp,Ind,Flu)过渡金属 ( Ti,Zr和 Hf)化合物 /MAO催化剂催化丁烯 - 1聚合 ,得到间规 -等规或间规 -等规 -无规的混合物 ,聚合物的分子量为 5 0 0 0 0至 1 5 0 0 0 0 .Rossi[3] 用( CH3) 2 Si( H4 Ind) 2 Zr Cl2 /MAO研究了丁烯 - 1的等规聚合 ,产物分子量仅 2 0 0 0左右 .林尚安等[4 ,5] 采用单茂钛催化剂 Cp* Ti( OBz) 3/MAO催化丁烯 - 1聚合 ,产物为立体多嵌段聚丁烯 - 1 .但目前尚未见到有关采用茂金属催化剂催化丁烯 - 1聚合制备高分子量无规弹性体聚丁烯 - 1的报道 .我们用单茂钛 Cp* Ti( OC…     

双组分茂金属催化剂催化乙烯聚合的研究

选择能形成支链的不对称桥联茂金属化合物Me2 C[(Cp) (Ind) ]ZrCl2 和非桥联的不同结构的茂金属化合物二氯二 (烯基取代环戊二烯 )锆如 ( Cp) 2 ZrCl2 ,(Cp) 2 ZrCl2 和 (Cp) 2 ZrCl2 ,以MAO为助催化剂 ,分别组成三组双组分茂金属催化剂的催化体系 ,催化乙烯聚合 .结果表明 ,两类催化剂组成的双组分茂金属催化体系催化乙烯聚合能得到支化的宽分子量分布的聚乙烯 ;聚合温度和改变两种茂金属催化剂的摩尔比对催化活性和分子量有很大影响 .因此可以利用改变双组分茂金属催化剂的摩尔比例和聚合温度来调控聚合物的分子量和分子量分布 .改变两种茂金属催化剂的摩尔比和聚合温度也能使聚合物的结晶度发生改变     

茂金属催化剂的负载化

茂金属催化剂是继齐格勒-纳塔催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂,与多活性中心催化剂相比,这种单一活性中心类型的催化剂具有聚合活性较高、聚合物分子量分布较窄等特点。其中,负载化是茂金属催化剂实用化的重要课题,它克服了均相催化体系中聚合物形貌不可控的缺点,降低了助催化剂的用量。近些年来茂金属负载化的研究仍很活跃。本文总结了近十年来茂金属负载化的研究进展,主要对载体的形貌、载体的改性处理、茂金属催化剂的负载方法和负载化茂金属催化剂的应用进行了评述并展望了茂金属催化剂负载化的发展趋势。     

异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合制备高分子量无规聚丙烯

采用2种分别具有Cs对称性和C1对称性的异双桥联茂金属催化剂(Me_2C)(Me_2Si)Cp_2TiCl_2、[(CH_2)_5C](Me_2Si)Cp_2TiCl_2,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下用于丙烯聚合.通过对聚合温度、助催化剂用量和聚合时间的研究,详细考察了这些因素对聚合活性和聚合物结构的影响.由核磁共振碳谱(13CNMR)、示差扫描量热分析(DSC)和凝胶渗透色谱法(GPC)表征了所得聚合物的结构和分子量及分子量分布.这2种催化剂催化丙烯常压聚合活性最高可达10~6g PP/mol·h,重均分子量可达7×10~5,分子量分布在2.0左右,所得聚丙烯为高分子量的无规聚丙烯.这两种异双桥联茂金属催化体系在低温下表现出良好的聚合活性;但聚合温度升高,聚合活性和聚丙烯的分子量呈现明显的下降趋势.随铝钛比的增加,聚合活性和聚合物分子量均呈现先上升后降低的趋势.聚合时间增加活性下降,聚合物分子量有所增加.研究表明,这2种催化剂具有的大二面角(71.0°,70.3°)结构对催化性能和聚合物的结构有较大影响.     

氨基硅烷外给电子体用于1-丁烯聚合的研究

合成了4种氨基硅烷类外给电子体,并用于MgCl2载体型Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合,研究了不同外给电子体结构对催化效率和聚合物等规度、熔点、分子量及其分布的影响.结果表明,含二甲氧基的氨基硅烷类外给电子体更有助于聚(1-丁烯)等规度的提高,含二乙氧基的氨基硅烷类外给电子体可以使聚(1-丁烯)分子量分...     

茂钛催化剂聚1-丁烯的合成

茂金属催化烯烃聚合以其高活性、定向性等特点受到广泛重视.Ｋａｍｉｎｓｋｙ[1～4]等用二茂基(Ｃｐ、Ｉｎｄ和Ｆｌｕ)过渡金属(Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ)化合物/ＭＡＯ催化剂催化1丁烯聚合,可得到间规(ｓＰＢ)、无规(ａＰＢ)或等规(ｉＰＢ)聚1丁烯.Ｌｉｎ[5]和Ｗｕ[6]分别用单茂基的ＣｐＴｉ(ＯＰｒ)3/ＭＡＯ和ＣｐＴｉ(ＯＢｚ)3/ＭＡＯ催化剂进行丙烯聚合,都得到无规聚丙烯(ａＰＰ),并研究了催化体系中Ｔｉ氧化态分布,认为Ｔｉ+4有利于α烯烃聚合.有关用单茂钛化合物/ＭＡＯ催化体系催化1丁烯聚合的研究目前较少文献报道.本文用新型茂钛催化剂—…     

烯烃高效催化剂及聚合与共聚合的研究

为中山大学高分子研究所烯烃配位聚合研究室在高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面部分研究工作的概述。重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体聚合及共聚合活性以及聚合产物结构和分子量的影响。     

杯[4]芳烃钛-Al(iBu)_3催化乙烯聚合

众所周知 ,茂金属催化剂用于烯烃聚合 ,不仅具有高的催化活性 ,而且能制得高规整度聚合物 ,在理论研究和工业应用中都有十分重要的意义 ,国际上已形成对茂金属催化剂的研究热潮 .人们在致力于研究茂金属催化剂的同时 ,并没有停止对非茂金属均相催化剂的研究 ,其中酚氧基钛、锆配合物的优良催化性能尤为引人注目 ,这类新型均相催化剂能高效地催化烯烃均聚[1 ] ,苯乙烯间规聚合[2 ] ,乙烯 苯乙烯共聚等[3] .杯芳烃是由若干个对叔丁基苯酚通过亚甲基经 2 ,6位连接而成的一类环状大分子 ,其结构与酚氧类配体相似 .李勇等曾发现杯芳烃钛化合物与…     

C1桥联的茂金属化合物(Cp)CR1R2(Flu)MCl2的合成及其催化烯烃聚合活性

合成了6种单碳桥联的含芴(Flu)茂(Cp)基B族茂金属催化剂,研究了它们催化烯烃聚合的能力.通过IR,¹HNMR,EI-MS和元素分析对化合物进行了表征.用所合成的茂金属化合物与MAO所组成的催化体系对乙烯、丙烯的聚合进行了研究.其中金属为Ti的催化剂没有聚合活性或活性极低.金属为Zr的催化剂有一定的催化活性,用不同的催化剂得到的聚合物性质有一定的差异.     

环烯烃加成聚合研究开发进展

综述了环烯烃加成聚合的催化剂体系及其聚合物的研究和开发状况。主要介绍了催化剂种类,包括传统的齐格勒－纳塔（Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂、钯、镍等后过渡金属催化剂,及其催化环烯烃均聚合以及与α-烯烃共聚合的特性,也描述了用不同催化体系进行环烯烃聚合的机理以及环烯烃加成聚合物及其与α-烯烃共聚物的性能及应用前景。     

烷基铝对球形MgCl_2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响

以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的茂金属催化剂虽然具有催化活性高、分子量分布窄、聚合物化学组成均匀等优点,但其极高的Al/Zr比和聚合物颗粒形态差等缺点限制了其工业化应用,因此对茂金属催化剂的负载化成为近年来的研究热点.在众多的载体中,球形MgCl2是研究得很少的一类载体,文献中曾采用先负载主催化剂茂金属配合物,聚合时再加入助催化剂MAO的方法[1],由于加入的MAO与主催化剂的络合能力很强,会使部分载上的主催化剂溶解下来,成为均相聚合[2,3],导致聚合物颗粒形态差,且粘釜现象严重.我们则采用相反的思路,即先将助催化剂MAO负载在球形MgCl2上,制得MgCl2/MAO,在聚合前再将MgCl2/MAO与Et[Ind]2ZrCl2混合陈化,并立即在少量烷基铝活化下引发乙烯聚合[4],实验结果表明,该催化剂聚合活性高、聚合物的颗粒形态好、且不粘釜,是一种新型的载体催化剂.由于烷基铝的加入可使催化剂的活性大幅度提高,所以本文将烷基铝也称作助催化剂,来研究其对该载体催化剂催化乙烯聚合的影响.     

稀土Schiff碱配合物催化烷基异氰酸酯室温聚合

利用Schiff碱稀土配合物Ln（H2Salen）2Cl3·2C2H5OH与AI（i—Bu）3组成的催化体系催化烷基异氰酸酯室温聚合,详细考察了催化剂组成以及聚合条件等对烷基异氰酸酯聚合的影响,并研究了己基异氰酸酯的聚合动力学．以La、Nd、Sm和Gd四种稀土元素为代表,合成了相应的Schiff碱配合物,结果表明轻稀土体系比重稀土体系好,La的聚合活性最高．在-40℃-40℃很宽的聚合温度范围内,可以得到分子量分布窄（MWD=1．50～2．40）的高分子量聚异氰酸酯,20℃为最佳的聚合温度．己基异氰酸酯的最佳聚合条件为：[AI]／[La]=30（摩尔比）,[n-HexNCO]／[La]=100,[n—HexNCO]=3．43mol／L,甲苯溶液中20℃聚合12h,聚合物收率74．0％,聚合物黏均分子量高达73．5×10^4,数均分子量40．2×10^4,MWD=1．79．聚合动力学研究表明己基异氰酸酯聚合反应对单体浓度和催化剂浓度都是一级关系,聚合反应活化能为43．64kJ／mol．     

原位反应法制备CpTi(dbm)Cl2/MgCl2载体型催化剂及其催化乙烯聚合的研究

非茂催化剂对烯烃聚合显示出优异的催化特性,是继ziegler—Natta催化剂及茂金属催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂^[1],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[2-8]和含氧化合物^[9-15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合．将金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体而     

CpTiCl2(OR)/MAO体系催化苯乙烯间规聚合的研究

茂金属催化剂广泛应用于催化α-烯烃和苯乙烯的定向聚合. 与传统的Ziegler-Natta催化剂相比, 茂金属催化剂催化活性中心单一, 聚合过程立体定向性强, 且往往得到用常规方法所不能得到的新型聚合物［1～5］. Ishihara等［6］首次采用钛金属有机化合物与甲基铝氧烷(MAO)体系催化苯乙烯聚合, 分离得到间规聚苯乙烯, 从此揭开了苯乙烯定向聚合的新篇章, 合成了大量茂金属有机化合物, 用于催化苯乙烯间规聚合, 其中半夹心结构的茂金属化合物CpTiX3［7,8］, IndTiCl3［3,4,9,10］［Cp=(未)取代环戊二烯基, Ind=(未)取代茚基; X=Cl, F, 烷氧基等］具有最好的催化活性及间规定向性. (CpHMe4)TiF3［8］催化活性高达1.01×108 g PS/(mol Ti*h), 间规度≥95%.     

含分子内配位Ln←O键的稀土有机化合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

 采用含有分子内配位Ln←O键、茂(茚)和环辛四烯(COT)混合配体的稀土有机化合物与三乙基铝体系催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,可以得到高分子量(Mη＞100×103),窄分子量分布(Mw/Mn＜3)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA). 不同的配体及稀土元素可以影响这类稀土有机化合物的催化聚合活性. 化合物(η5-MeOCH2CH2C5H4)Nd(η8-C8H8)(THF)具有较高的活性(转化率91.0%,Mη=115.2×103). 考察了催化剂和助催化剂浓度,以及聚合温度和时间对(η5-cyclo-C4H7OCH2C9H6)Dy(η8-C8H8)/AlEt3体系催化聚合反应的影响. 结果表明,最佳聚合条件为: n(MMA)∶n(催化剂)∶n(助催化剂)=1?200∶1∶5,θ=60 ℃,t=32 h. 利用核磁共振和凝胶渗透色谱等技术对聚合物进行了表征.     

等规-无规立体嵌段聚丙烯链增长机理

综述了各种催化剂催化丙烯聚合合成等规-无规嵌段聚丙烯的链增长机理,这些催化剂包括非桥联摇摆型茂金属催化剂、C1对称茂金属催化剂、C1对称和C2v对称双组分茂金属催化剂及后茂金属催化剂。     

修饰Al2O3负载的烯基取代茂金属催化体系催化乙烯聚合的研究

经过十几年的研究和开发,茂金属催化剂已经有了很大的发展,部分已经工业化,同时新的茂金催化体系仍然在不断地开发出来［１～４］．均相烯烃聚合催化剂经负载后能有效地改善所得聚合物的颗粒形态,并可用于气相聚合,同时也出现了许多新的聚合特征,这方面的研究一直是烯烃聚合催化剂研究领域的一个热点［５～８］．在负载型催化剂的制备时,通常用ＭＡＯ先对载体进行处理,然后再负载茂金属,这样ＭＡＯ的用量就很大．茂环上的取代基对聚合有较大的影响,许多聚合规律仍在探索之中．尽管硼化合物作为助催化剂的茂金属催化体系已经被应用…     

单茂金属烯烃聚合催化剂*

本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂,这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点,用于催化烯烃聚合,可得到高聚合活性,同时聚合物可得到高的分子量。用于共聚时,具有很好的共聚能力。通过共聚,可以得到Zieler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构,可以方便地调节聚合行为,从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、alpha-烯烃的均聚与共聚,乙烯与环烯烃共聚合,苯乙烯聚合等方面的研究。