[ONSO]型Salen化合物的合成、单晶结构及金属离子识别

一些重金属离子即使在较低浓度时也会对环境、生物体产生毒性,所以研究痕量金属离子识别具有重大意义。荧光传感器由于具有选择性好、灵敏度高、成本低、实时响应等优点,得到了广泛关注。以2,4-二叔丁基苯酚,3,5-二叔丁基水杨醛和邻氨基苯硫酚为原料合成了类Salen配体L1,并用~1 H NMR,~(13)C NMR,IR,元素分析及X射线单晶衍射等手段对其进行了表征。并通过自由挥发法得到了配体L1的单晶结构,实验表明L1是三斜晶、P-1空间群的一个空穴平面[ONSO]四配位环境。通过荧光光谱考察了类Salen配体与金属离子(Li~+,Na~+,K~+,Cd~(2+),Cs~+,Co~(2+),Cu~(2+),Hg(2+),Mn~(2+),N~(2+),Zn~(2+),Ag~+)的识别与配位性能。光谱滴定分析表明L1与Zn~(2+)以1∶1的化学计量数配位。另外,L1与Zn~(2+)结合后荧光显著增强,荧光检测限达到5.01×10-5 mol·L~(-1),而上述提到的其他常见金属离子不引起荧光光谱变化。结果表明L1是一个对检测Zn2+的选择性高,灵敏度强的荧光增强型探针。     

双金属氰化物催化二氧化碳与环氧丙烷聚合

研究了双金属氰化配合物(DMC)催化剂催化二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)的共聚及PO的均聚反应,考察了DMC催化剂的诱导现象。结果表明,共聚时DMC催化的诱导期比均聚短,尤其是在低CO2压力(1.0MPa)下更明显,诱导期由均聚时的45min缩短为共聚时的15min。共聚时诱导期随CO2压力升高而增加,当反应压力由1.0MPa升高至7.0MPa时,诱导期由15min增至40min。PO与CO2共聚时的引发现象不同于PO均聚:共聚引发时温度和压力突然异常升高并迅速降低至引发前的状态,而均聚引发时温度突然升高后逐渐下降。由此可知CO2能促进DMC催化剂的活化。     

Tandem catalysis of one metallocene catalyst combined with two different cocatalysts for preparing branched polyethylene

Tandem catalytic systems, consisting of ethylene bis(indenyl) zirconium dichloride with two different cocatalysts, alkylaluminum(diethylaluminium chloride or trialkylaluminum) and methylaluminoxane, were employed in preparing branched polyethylene from ethylene as sole monomer. The catalytic system rac-Et(Ind)2Zr Cl2/Al Et2Cl/MAO exhibited high incorporation(29.0/1000C). The oligomerization and copolymerization reaction conditions in the tandem catalytic system, as well as the different cocatalysts, have effects on the catalytic activity and the properties of the obtained polymer, such as melting temperature, crystallinity, molecular weight and molecular weight distribution. Moreover, the oligomerization reaction condition is the main factor in altering the properties and structures of polyethylene.     

紫外-可见光谱对β-二酮锆烯烃催化活性中心的研究

采用测试条件更接近实际聚合情况的紫外-可见吸收光谱法,研究了烯烃聚合催化剂β-二酮锆配合物(dbm)2ZrCl2分别与两种不同助催化剂一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、甲基铝氧烷(MAO)在室温下的作用情况。结果发现,催化剂金属中心的最大吸收峰与配体向金属的电荷转移(LMCT)是相关的,并且随助催化剂的加入量而不同。无论助催化剂是AlEt2Cl还是MAO,少量的助催化剂即低铝锆比下,催化剂上的一个吸电子基氯首先被助催化剂上具有供电性的一个烷基所取代,发生单烷基化反应,催化剂金属中心的最大吸收峰波长发生蓝移。而当助催化剂量进一步增加时,金属中心的最大吸收峰波长呈红移,表明了单烷基取代的催化剂被大量的助催化剂夺去电子成为缺电子的阳离子活性中心,以便烯烃单体的配位插入。     

氨基硅烷外给电子体用于1-丁烯聚合的研究

合成了4种氨基硅烷类外给电子体,并用于MgCl2载体型Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯聚合,研究了不同外给电子体结构对催化效率和聚合物等规度、熔点、分子量及其分布的影响.结果表明,含二甲氧基的氨基硅烷类外给电子体更有助于聚(1-丁烯)等规度的提高,含二乙氧基的氨基硅烷类外给电子体可以使聚(1-丁烯)分子量分...     

异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合制备高分子量无规聚丙烯

采用2种分别具有Cs对称性和C1对称性的异双桥联茂金属催化剂(Me_2C)(Me_2Si)Cp_2TiCl_2、[(CH_2)_5C](Me_2Si)Cp_2TiCl_2,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下用于丙烯聚合.通过对聚合温度、助催化剂用量和聚合时间的研究,详细考察了这些因素对聚合活性和聚合物结构的影响.由核磁共振碳谱(13CNMR)、示差扫描量热分析(DSC)和凝胶渗透色谱法(GPC)表征了所得聚合物的结构和分子量及分子量分布.这2种催化剂催化丙烯常压聚合活性最高可达10~6g PP/mol·h,重均分子量可达7×10~5,分子量分布在2.0左右,所得聚丙烯为高分子量的无规聚丙烯.这两种异双桥联茂金属催化体系在低温下表现出良好的聚合活性;但聚合温度升高,聚合活性和聚丙烯的分子量呈现明显的下降趋势.随铝钛比的增加,聚合活性和聚合物分子量均呈现先上升后降低的趋势.聚合时间增加活性下降,聚合物分子量有所增加.研究表明,这2种催化剂具有的大二面角(71.0°,70.3°)结构对催化性能和聚合物的结构有较大影响.     

β-二酮锆/AlEt2Cl/MAO催化乙烯原位共聚合成支化聚乙烯

以β-二酮锆为唯一主催化剂, 以AlEt2Cl和MAO为助催化剂, 使之分别与主催化剂作用形成两种不同功能的催化活性中心, 考察乙烯原位共聚合成支化聚乙烯.     

稀土β-成核剂对1-丁烯本体聚合和产物聚(1-丁烯)结晶性能的影响

采用Ziegler-Natta催化剂催化1-丁烯本体聚合,稀土β-成核剂经原位聚合的方法加入到体系,并考察成核剂加入量对产物聚(1-丁烯)的分子量和结晶性能的影响.通过凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和广角X射线衍射仪(WAXD)对聚合物进行表征分析.实验结果表明,随着稀土β-成核剂加入量的增大,催化剂活性有所下降,聚合物等规度略有提高,而聚合的分子量显著提高,分子量分布变窄;聚合时成核剂的加入提高了聚(1-丁烯)的结晶性能,随着成核剂加入量的增多聚合物晶粒变小且尺寸趋向均一化,聚合物结晶度也得到了提高,当成核剂加入量为30 mg时,聚合物结晶度和熔融焓出现突变现象.此外,稀土β-成核剂的加入会改变熔融前聚(1-丁烯)中晶型Ⅰ’和Ⅲ所占比例从而影响聚合物的熔点,成核剂的存在也改变了晶型II向晶型I的转变速率,缩短了晶型转变周期.     

利用薄膜去润湿行为研究线形和环形聚苯乙烯及共混薄膜的黏度

研究了线形聚苯乙烯(LPS)薄膜,环形聚苯乙烯(RPS)薄膜以及不同配比的共混薄膜在聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子刷上的去润湿动力学行为.研究发现,LPS薄膜的去润湿速度要快于RPS薄膜的去润湿速度,共混薄膜的去润湿速度介于LPS薄膜和RPS薄膜之间,且共混薄膜的去润湿速度随着RPS在共混薄膜中含量的增加而降低.利用水和乙二醇在薄膜表面的接触角计算得到LPS薄膜,RPS薄膜及共混薄膜的表面张力.结果发现,共混薄膜的表面张力均小于LPS薄膜和RPS薄膜的表面张力,且当RPS含量为70%时,共混薄膜的表面张力达到最小值.通过对薄膜在去润湿过程中的孔半径、去润湿速度、边宽以及后退接触角的研究,获得了LPS薄膜、RPS薄膜及共混薄膜的黏度.结果表明,LPS薄膜的黏度要低于RPS薄膜的黏度,实验得到的不同比例共混薄膜的黏度介于LPS薄膜和RPS薄膜的黏度之间,且其低于LPS和RPS的质量权重平均值.     

SiO2负载型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

制备了硅胶负载型2,6-二亚胺基吡啶铁系齐聚催化剂。考察了不同负载温度,聚合中乙烯加压方式,催化剂的加入量以及丙烯对乙烯齐聚活性和α-烯烃分布的影响。结果表明,低温负载有利于催化剂活性提高,分段加压可以使催化剂的活性周期增加,聚合温度平稳,单位助催化剂MAO转化的乙烯量增加,而α-烯烃的选择性基本不变。Fe催化剂负载后,以单位助催化剂MAO计算的乙烯转化率提高。增加催化剂的量后,单位助催化剂MAO转化的乙烯量增加。在乙烯齐聚中加入少量丙烯催化剂的活性降低,α-烯烃分布向低碳方向移动。