纳米SiO2膜新型萃取头固相微萃取测定蔬菜中5种农药残留量的研究

建立了以纳米SiO2膜为萃取头涂层的固相微萃取(SPME)-气相色谱(GC)联用测定蔬菜中5种农药残留 (p,p′-DDD, p,p′-DDE, o,p′-DDT, p,p′-DDT, 联苯菊酯)的新方法. 探讨并优化了萃取时间、萃取温度和转子转速等参数.     

浊点萃取-异辛烷反萃取-气相色谱测定茶叶中拟除虫菊酯农药残留

建立了浊点萃取-异辛烷反萃取-气相色谱(ECD)检测茶叶中联苯菊酯(Bifenthrin)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、功夫菊酯(Cyhalothrin)、氯菊酯(Permethrin)、氰戊菊酯(Fenvalerate)、溴氰菊酯(Deltamethrin)6种拟除虫菊酯农药残留的方法.对含1.2%(m/V)聚乙二醇6000(PEG6000)表面活性剂和40%(m/V)(NH4)2SO4的6种拟除虫菊酯溶液进行加热萃取,所获得的富集相用异辛烷超声反萃取,并经离心对上层异辛烷溶液进行进一步净化处理,即可获得富集倍数达75倍的6种农药.本方法的检出限(LOD)为:联苯菊酯、甲氰菊酯和功夫菊酯0.4 μg/kg;氰戊菊酯2.1 μg/kg;氯菊酯和溴氰菊酯3.0 μg/kg;用本方法测定了新鲜茶叶中6种拟除虫菊酯农药,含量分别为4.17, 4.15, 4.09, 4.01, 3.93和3.51 μg/kg.在上述茶叶样品中添加20 μg/kg 的6种农药后测定,添加回收率为72.3%～85.6%; 相对标准偏差为2.2%～5.6%.     

改性多壁碳纳米管固相萃取-高效液相色谱法测定农产品中痕量残留的4种有机氯农药

对多壁碳纳米管(MWNTs)的表面进行酸氧化处理制备了改性的MWNTs,并建立了以改性MWNTs作为固相萃取(SPE)吸附剂测定农产品中痕量残留的4种有机氯农药(p,p′-DDD、p,p′-DDT、o,p′-DDT、p,p′-DDE)的SPE-高效液相色谱(HPLC)分析方法。考察了氧化处理条件、SPE操作条件和色谱条件等对有机氯农药残留测定的影响,优化了实验条件。在优化实验条件下,4种农药在较宽线性范围内线性良好,相关系数为0.9978～0.9995,检出限为0.050 mg/L;在样品中分别添加0.10、2.0、50 mg/L的4种农药,其加标回收率为78%～104%,相对标准偏差(RSD)为2.7%～7.6%。MWNTs作为SPE填料用于陈皮、西洋参、卷心菜和茶叶等样品的净化效果良好,测定结果准确,灵敏度高,符合农产品中痕量农药残留的分析方法要求,为农产品中此类农药的痕量残留分析提供了有益的参考。     

羟基聚甲基苯基硅氧烷固相微萃取纤维的制备及在蔬菜中农药残留分析的应用

通过合成羟基聚甲基苯基硅氧烷(PMPS-OH)材料,制备固相微萃取(SPME)纤维涂层.通过与商品化聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)和PDMS/聚二乙烯基苯(DVB)纤维对六六六异构体(α,β,γ,δ-BHC)、DDT及其衍生物(p,p′-DDD,p,p′-DDE,o,p′-DDT,p,p′-DDT)、联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯等选定农药萃取效果的比较,所制备的PMPS-OH纤维具有更好的萃取效率.对SPME实验条件进行了研究和优化,测定方法对各种农药的线性范围多在0.01～2 ng/g之间,相应的检出限在0.001～0.05 ng/g范围,回收率在50.5%～103%.方法已被应用于蔬菜样品中农残的检测.     

固相萃取-气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药残留量

本文选择石墨碳黑固相萃取小柱对茶叶样品进行净化,样品中残留的农药经过乙腈洗脱,浓缩后采用气相色谱-火焰光度检测器(FPD)测定.研究结果表明,茶叶中添加农药浓度为0.02～1.0 mg/kg时,9种农药的平均回收率为75.76%～107.9%,相对标准偏差为1.38%～8.95%,方法检出限为0.006～0.01 mg...     

固相萃取净化-气相色谱/串联质谱法测定茶叶中54种农药残留量

建立了固相萃取净化-气相色谱/串联质谱(SPE-GC-MS/MS)分析茶叶中54种农药残留的方法。样品用乙睛提取,提取液经石墨化炭黑/氨基固相萃取柱净化后,采用气相色谱-串联质谱方法在分时段选择反应监测模式下进行测定,外标法定量。当54种农药加标水平为10、50、100μg/kg时,回收率为60%～150%,方法的相对标准偏差小于16%;定量限(LOQ)均小于10μg/kg;在20～320μg/L范围内线性关系良好。方法已用于同时检测茶叶中农药多残留。     

加速溶剂萃取(ASE)-全自动凝胶净化/在线定量浓缩联用仪(GPC/EVA)-气相色谱(GC)法测定植物源性食品中有机氯、菊酯类农药残留量

建立了植物源性食品中有机氯、菊酯类农药的残留分析检测方法。样品以丙酮:石油醚(2∶8)为提取剂,经加速溶剂萃取装置(ASE)提取,采用全自动凝胶净化/在线定量浓缩联用仪(GPC-EVA)净化,并直接浓缩装入气相进样小瓶中供气相色谱GC(μ-ECD)检测。该方法的检测低限:a-BHC、r-BHC、δ-BHC、pp′-DDE为0.005mg/kg,β-BHC、pp′-DDD、op′-DDT、pp′-DDT、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、甲氰菊酯的检测低限为0.01mg/kg。三个水平的添加回收实验大多数农药的回收率在65.9%-111.1%间,相对标准偏差小于20%。13种农药的线性良好,相关系数均大于0.999。     

微波辅助萃取-气相色谱法测定茶叶中的有机磷农药

建立了微波辅助萃取–气相色谱法测定茶叶中甲胺磷、乐果、毒死蜱、水胺硫磷、三唑磷5种有机磷农药残留量的分析方法。样品用乙酸乙酯微波辅助提取,提取液经分散固相萃取法(DSPE)净化,用气相色谱配FPD检测器测定,外标法定量。结果表明农药混合标准溶液在0.01～0.5μg/mL范围内线性良好(r>0.999),方法的检出限为0.005～0.01 mg/L,在0.05,0.125,0.5μg/mL 3个水平添加平均回收率为63.3%～99.9%,测定结果的相对标准偏差为5.1%～8.2%(n=6)。该方法适合于茶叶中多种有机磷农药残留量的同时检测。     

微波辅助萃取-分散固相萃取-气相色谱质谱法测定茶叶中23种农药残留

建立了微波辅助萃取-分散固相萃取净化-气相色谱质谱法（GC-MS）快速测定茶叶中23种农药残留量的方法. 茶叶样品用乙腈进行微波辅助萃取（MAE）,提取液经分散固相萃取（DSPE）净化处理. 采用DB-17MS毛细管色谱柱分离后,选择离子监测模式下（SIM）质谱法进行测定. 23种农药组分在0.01~0.50 mg/mL质量浓度范围内呈线性关系,相关系数r2大于0.995,方法测定低限（10S/N）为0.005~0.01 mg/kg. 以空白绿茶为基体,在4个标准添加水平0.01、0.05、0.10、0.25 mg/kg进行加标回收试验,加标平均回收率为70%~105%,相对标准偏差为3.0%~8.2%.     

亚临界水萃取及气相色谱-串联质谱法检测红茶中多种农药残留

建立了亚临界水萃取及气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)检测红茶中21种有机氯和拟除虫菊酯农药残留的方法。在萃取压力为5 MPa条件下,样品经150 ℃的亚临界水提取15 min后,将目标物转移至丙酮-正己烷(1:1, v/v)中,经ENVI-Carb固相萃取净化小柱净化,DB-5毛细管气相色谱柱分离,在多反应监测(MRM)模式下进行MS/MS检测,基质匹配溶液内标法定量。各目标物在5.0～320.0 μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99,其定量限(信噪比(S/N)＞10)为50 ng/g,检出限(S/N＞3)为10 ng/g。茶叶基质中添加50、100和200 ng/g的标准品时,21种农药的回收率为70.18%～119.98%,相对标准偏差(RSD)为5.01%～11.76%。该方法的灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留测定的技术要求,适用于红茶中有机氯和拟除虫菊酯农药残留的检测。     

气相色谱-串联质谱法测定土壤中的有机氯农药

建立了气相色谱-串联质谱测定土壤中有机氯农药的方法,同时测定了上海郊区的20个农业土壤。样品前处理包括加速溶剂萃取(弗罗里硅土池内净化)和凝胶渗透色谱净化在线浓缩。采用多反应监测模式的气相色谱-串联质谱分析有机氯农药,降低了背景干扰,提高了分析的灵敏度。在0.001～2 mg/L的质量浓度范围内,各种农药标准溶液的线性相关系数均大于0.995。分别向3种实际土壤样品中添加农药的混合标准溶液,所测定的有机氯农药的平均回收率为65.9%～140.0%,相对标准偏差为1.5%～20.3%(n=5)。有机氯农药的检出限（S/N=3）为0.1～3.0 μg/kg,定量限（S/N=10）为0.3～8.0 μg/kg。实际土壤样品的测定结果表明：六六六(1.82～3.70 μg/kg)和六氯苯(0.94～9.8 μg/kg)有少量检出,滴滴涕的检出率高达100%,其含量范围较宽(1.08～308.76 μg/kg),平均值为53.28 μg/kg,其中85%的样品中滴滴涕含量/(滴滴伊+滴滴滴)含量的比值小于1,表明滴滴涕主要来自于早期的使用     

Mixed liquids for single-drop microextraction of organochlorine pesticides in vegetables

A new approach for the extraction of nine kinds of organochlorine pesticides (OCPs) from vegetable samples coupling single-drop microextraction with gas chromatography-mass spectrometry was presented. Experimental parameters, such as organic solvent, exposure time, agitation and organic drop volume were controlled and optimized. An effective extraction was achieved by suspending a 1.00microL mixed drop of p-xylene and acetone (8:2, v/v) to the tip of a microsyringe immersed in a 2mL donor aqueous solution and stirred at 400rpm. The approach was applied to the determination of OCPs in vegetable samples with a linearity range of 0.05-20ng mL(-1) for alpha-, beta-, gamma-, delta-hexachlorobenzene (BHC) and dicofol, 0.5-20ng mL(-1) for dieldrin and 2,2-bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethane (DDD) or 0.5-50ng mL(-1) for 2,2-bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichloroethylene (DDE) and 2-(2-chlorophenyl)-2 (4-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane (p,p'-DDT). Correspondingly, the determination limit at an S/N of 3 ranged from 0.05ng mL(-1) for alpha-, beta-, gamma-, delta-BHC to 0.2ng mL(-1) for dicofol, dieldrin or p,p'-DDT. The relative recoveries were from 63.3 to 100%, with repeatability ranging from 8.74 to 18.9% (relative standard deviation, R.S.D.). The single-drop microextraction was proved to be a fast and simple approach for the pre-concentration of organochlorine pesticides in vegetable samples.     

固相萃取-在线凝胶渗透色谱-气相色谱/质谱法测定松子仁中的28种有机氯农药和拟除虫菊酯农药

建立了松子仁中28种有机氯农药和拟除虫菊酯农药多残留的在线凝胶渗透色谱-气相色谱/质谱（GPC-GC/MS）分析方法。样品以乙腈-水(体积比为4∶1)为提取剂高速匀浆提取,提取液经Aluminium-N固相萃取柱净化,除去样品中大部分的脂肪和甾醇等干扰基质,再经在线GPC进一步除去样液中的色素和脂肪等大分子干扰物质,有效地降低了样品复杂基质带来的背景干扰。加标水平为0.05 mg/kg时,大部分农药的回收率为70%～120%,相对标准偏差小于15%。28种农药的检出限为0.002～0.05 mg/kg。采用外标法定量,方法的线性关系和回收率结果均令人满意。实验证明,该方法是一种快速、准确、灵敏度高的同时检测松子仁中农药多残留的检测方法。     

基于多壁碳纳米管改进QuEChERS法结合气相色谱-串联质谱检测茶叶中10种拟除虫菊酯类农药残留

利用多壁碳纳米管(MWCNTs)QuEChERS法提取茶叶中拟除虫菊酯类残留农药,采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析测定,建立了一种灵敏度高、可靠性强的茶叶中农药残留检测方法。比较了单壁碳纳米管(SWCNTs)、MWCNTS、氨基化多壁碳纳米管和石墨烯4种碳纳米材料和其不同用量下的净化效果;采用正交试验设计对前处理最佳实验条件进行筛选,并对实验影响因素进行方差分析。结果表明:提取溶剂、碳纳米材料种类对10种拟除虫菊酯类农药回收率的影响具有极显著统计学差异(p<0.001),提取时间对回收率的影响有统计学差异(p<0.05),碳纳米材料用量对回收率影响不显著(p>0.05);最佳样品前处理条件为以乙腈为提取溶剂,超声提取35 min,净化剂为60 mg MWCNTs、200 mg PSA和200 mg C18。方法学考察表明,10种拟除虫菊酯类农药在0.01~2 mg/L范围内线性良好;检出限(LOD)为0.001~0.01 mg/kg,定量限(LOQ)为0.005~0.04 mg/kg;绿茶样品空白基质加标试验中,10种农药的回收率为91.4%~109.7%,相对标准偏差为0.12%~9.80%(n=6)。对花茶、绿茶、红茶3种茶叶基质进行基质效应(ME)评价,结果发现净化剂中加入MWCNTs在绿茶和红茶基质中能有效降低ME。利用该方法检测了市售120份茶叶中拟除虫菊酯类农药的残留,多个样品中检出目标物,但均未超标。该方法检测灵敏度高,可靠性好,具有良好的回收率和稳定性,能满足茶叶中农药残留快速定量分析的要求。     

对比3种不同的QuEChERS前处理方式在气相色谱-串联质谱检测分析烟草中上百种农药残留中的应用

以气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)技术为基础,建立了适合烟草中上百种农药残留分析的3种QuEChERS前处理方法:溶剂转换法、提取液稀释法和正己烷液液萃取法。以烟草中的有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类、酰胺类、氨基甲酸酯类、二硝基苯胺类等共155种农药为研究对象,从基质效应、共萃取基质、色谱峰干扰、回收率和定量限等方面对3种前处理方式进行对比分析。经考察发现,3种方法各有优缺点,正己烷液液萃取法得到的提取液中共萃取基质含量最少,但只能保证约100种目标物的回收率在70%~120%;溶剂转换法和提取液稀释法对绝大部分目标物都能保证回收率在70%~120%,适合用于多农药残留分析检测。对不同种类农药进行对比,发现有机磷、酰胺类和氨基甲酸酯类农药的基质效应相对较强,而有机氯和拟除虫菊酯类目标物的基质效应相对较弱,因此,对有机磷农药单独分析时,建议使用提取液稀释法;对有机氯和拟除虫菊酯类农药单独分析时,建议使用正己烷液液萃取法。     

Hydrophobic vitamin B12. Part 19: electroorganic reaction of DDT mediated by hydrophobic vitamin B12

The controlled-potential electrolysis of 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane (DDT) was carried out at -1.4 V vs. Ag-AgCl in the presence of a hydrophobic vitamin B12, heptamethyl cobyrinate perchlorate. DDT was dechlorinated to form 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2-dichloroethane (DDD), 1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2-dichloroethylene (DDE), 1-chloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)ethylene (DDMU) and 1,1,4,4-tetrakis(4-chlorophenyl)-2,3-dichloro-2-butene (TTDB)(E/Z), and quantitative recovery of the catalyst after the electrolysis was confirmed by electronic spectroscopy. A photo-sensitive intermediate having a cobalt-carbon bond formed during the electrolysis was characterized by electronic spectroscopy. A mechanism for the formation of various dechlorinated products was investigated by using deuterium solvents and various spectroscopic measurements such as UV-VIS and the EPR spin-trapping technique.     

Solid-phase microextraction for organochlorine pesticide residues analysis in Chinese herbal formulations

Solid-phase microextraction (SPME) coupled with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used to determine pesticide residues in Chinese herbal formulations. Fibers coated with a 100-microm film thickness of poly(dimethylsiloxane) was used to extract 19 organochlorine pesticides (OCPs). The pesticides in the study consisted of alpha-, beta-, gamma-and delta-hexachlorocyclohexane, p,p'-DDD, p,p'-DDE, p,p'-DDT, o,p'-DDT, aldrin, dieldrin, endrin, endrin aldehyde, endrin ketone, endosulfan (I, II and sulfate), heptachlor, heptachlor epoxide, and methoxychlor. The optimal experimental procedures for the adsorption and desorption of pesticides were evaluated. The linearity was obtained with a precision below 11% RSD for the studied pesticides expect endosulfan sulfate (21%) in a wide range from 1 to 200 ng/g. Detection limits were reached at below ng/g levels. Heptachlor epoxide was determined at a calculated limit of 0.03 ng/g. Comparison between SPME and Soxhlet extraction showed that SPME has a less than one order detection limit for residue pesticide determination. The proposed method was tested by analyzing herbal formulations from a local market for OCP multiresidues. Some residues studied were detected in the analyzed samples. The results demonstrate the suitability of the SPME-GC-MS approach for the analysis of multi-residue OCPs in Chinese herbal formulations.     

快速滤过型净化结合气相色谱-串联质谱法同时检测茶叶中10种拟除虫菊酯农药残留

建立了快速滤过型净化（m-PFC）结合气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）测定茶叶中10种拟除虫菊酯类农药残留的方法。比较了采用不同提取溶剂（乙腈、丙酮和乙酸乙酯）和不同提取方式（不加水浸泡和加水浸泡）时10种农药的提取效率；比较了2种QuEChERS净化管和m-PFC柱对茶叶提取液的净化效果和农药残留的回收率。结果表明，茶叶样品不加水浸泡，用乙腈提取效果最好；m-PFC柱对茶叶提取液净化效果良好，而且能保证较高的农药回收率。10种拟除虫菊酯农药在相应的范围内有良好的线性关系，相关系数（R²）大于0.9980；10种农药在4个水平添加下的回收率为87.5%~111.3%，RSD为2.1%~8.9%。方法的检出限为0.001~0.015 mg/kg，定量限为0.003~0.05 mg/kg。利用该方法检测市售50例茶叶样品中10种拟除虫菊酯农药的残留，检出率为48%，但农药残留量均在国家标准限量值以下。与传统QuEChERS法和固相萃取法相比，该方法具有操作简单、准确度和精密度良好等优点，为多种拟除虫菊酯类农药在茶叶中的残留测定提供了快速检测的新方法。     

加速溶剂萃取/凝胶渗透色谱－固相萃取净化、气相色谱－质谱法测定茶叶中残留的33种农药

建立了茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类共33种农药残留的分析方法。样品以丙酮-二氯甲烷(体积比为1:1)为提取剂经加速溶剂方法萃取,提取液用凝胶渗透色谱净化除去大部分的色素、脂类和蜡质,再用Carb-NH2小柱和Florisil小柱净化。采用气相色谱法分析、外标法定量、气相色谱-质谱法（GC-MS）定性。加标水平为0.05 mg/kg时,大部分农药的回收率为70%~120%,相对标准偏差小于20%。方法的检测限为0.005～0.05 mg/kg (以10倍信噪比计)。该方法的提取效率高,准确灵敏,目前已应用于出口茶叶中农药残留的日常检测。大量实际样品的检测结果表明,此方法适于出口茶叶中农药残留检测实际工作的需要。     

快速溶剂萃取-气相色谱法同时测定含脂羊毛中的28种有机氯拟除虫菊酯杀虫剂的残留量

建立了快速溶剂萃取-气相色谱法同时测定含脂羊毛中28种有机氯、拟除虫菊酯杀虫剂残留量的方法。在80 ℃、10.34 MPa条件下用正己烷饱和的乙腈快速提取样品,提取物经冷冻除脂、浓缩、固相萃取净化处理后直接用气相色谱分析。结果表明:16种有机氯杀虫剂在0.005～1.0 mg/L范围内,9种拟除虫菊酯杀虫剂及三氯杀螨醇、三氯杀螨砜在0.01～2.0 mg/L范围内,氟氯苯菊酯在0.02～4.0 mg/L范围内,其峰面积与质量浓度呈良好的线性关系。28种有机氯、拟除虫菊酯杀虫剂的平均回收率为67.2%～107.7%,相对标准偏差为2.6%～29.0%。结果表明：该方法具有操作简便、快速方便、灵敏度高等特点,完全可满足含脂羊毛中28种有机氯拟除虫菊酯杀虫剂残留量初筛检测的要求。