QuEChERS/气相色谱－串联质谱－内标前置法测定茶叶中37种农药残留

采用QuEChERS前处理技术,结合内标前置法建立了气相色谱－串联质谱同时检测茶叶中37种农药残留的方法,待测农药包括14种有机磷类、10种有机氯类、8种拟除虫菊酯类和5种有机杂环类。比较了提取溶剂、加水量、内标放置方式对37种农药提取效果的影响,考察了不同类型茶叶的基质效应,确定最优的实验条件为：茶叶样品加入内标后,加水浸泡,经乙腈超声提取,QuEChERS法净化,采用气相色谱－串联质谱仪多反应离子监测模式（MRM）进行检测,基质匹配标准曲线内标法定量。结果表明：内标前置法比内标后置法的回收率高,绿茶、红茶、白茶、黑茶基质均以基质增强效应为主。在优化实验条件下,37种农药在相应的质量浓度范围内呈良好的线性关系,相关系数（r2）均大于0.99。方法检出限（LOD）为0.2～15.7 μg/kg,定量下限（LOQ）为0.7～52.2 μg/kg。37种农药在LOQ、2LOQ和10LOQ 3个加标水平下的回收率为70.2%～120%,相对标准偏差（RSD）为1.1%～11%。该方法操作简单、准确高效、成本较低,适用于茶叶中农药多残留的日常检测。     

基于多壁碳纳米管改进QuEChERS法结合气相色谱-串联质谱检测茶叶中10种拟除虫菊酯类农药残留

利用多壁碳纳米管(MWCNTs)QuEChERS法提取茶叶中拟除虫菊酯类残留农药,采用气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析测定,建立了一种灵敏度高、可靠性强的茶叶中农药残留检测方法。比较了单壁碳纳米管(SWCNTs)、MWCNTS、氨基化多壁碳纳米管和石墨烯4种碳纳米材料和其不同用量下的净化效果;采用正交试验设计对前处理最佳实验条件进行筛选,并对实验影响因素进行方差分析。结果表明:提取溶剂、碳纳米材料种类对10种拟除虫菊酯类农药回收率的影响具有极显著统计学差异(p<0.001),提取时间对回收率的影响有统计学差异(p<0.05),碳纳米材料用量对回收率影响不显著(p>0.05);最佳样品前处理条件为以乙腈为提取溶剂,超声提取35 min,净化剂为60 mg MWCNTs、200 mg PSA和200 mg C18。方法学考察表明,10种拟除虫菊酯类农药在0.01~2 mg/L范围内线性良好;检出限(LOD)为0.001~0.01 mg/kg,定量限(LOQ)为0.005~0.04 mg/kg;绿茶样品空白基质加标试验中,10种农药的回收率为91.4%~109.7%,相对标准偏差为0.12%~9.80%(n=6)。对花茶、绿茶、红茶3种茶叶基质进行基质效应(ME)评价,结果发现净化剂中加入MWCNTs在绿茶和红茶基质中能有效降低ME。利用该方法检测了市售120份茶叶中拟除虫菊酯类农药的残留,多个样品中检出目标物,但均未超标。该方法检测灵敏度高,可靠性好,具有良好的回收率和稳定性,能满足茶叶中农药残留快速定量分析的要求。     

串联双柱固相萃取-气相色谱-串联质谱法检测茶叶中拟除虫菊酯

建立了气相色谱-串联质谱定量检测花茶、绿茶、红茶和黑茶4类茶叶中氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯3种拟除虫菊酯农药残留量的方法。样品采用乙腈进行提取,优化洗脱液配比,选择Carb/NH2和SLH双柱串联净化富集。采用外标法定量,30 min内完成农药残留检测。3种拟除虫菊酯的检出限分别为0.4、1.0和0.3μg/kg,在0.05~2.00 mg/kg内线性关系良好,相关系数均大于0.999。在0.10、0.50和2.00 mg/L 3个添加水平下,空白加标样品的回收率为80.6%~116.3%。茶叶实际样品检测结果的日内相对标准偏差(RSD)为1.3%~12.6%,日间RSD为2.7%~12.1%。该法操作简单,重现性好,适用于茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的检测。     

气相色谱-电子捕获检测器同时测定茶叶中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留

在超声波辅助下,以正己烷-二氯甲烷（1：1,V／V）混合溶剂提取样品,提取液用弗罗里硅土和中性氧化铝混合柱净化,用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）同时测定茶叶中18种有机氯和9种拟除虫菊酯类农药残留。有机氯农药在0.001-0.2μg／mL,拟除虫菊酯类农药在0.005-1.0μg／mL范围内线性良好。有机氯农药在0.04、0.01μg／mL两个添加水平的回收率分别为89.5％-113.2％和80.0％-112.7％,相对标准偏差分别为3.82％-9.64％和5.32％-13.8％。拟除虫菊酯在0.2、O.05μg／mL两个添加水平的回收率分别为97.5％-129.6％和87.3％-110.2％,相对标准偏差分别为3.78％-10.72％和3.02％-13.84％。本方法快速、灵敏、准确、可靠,用于江西茶叶样品中有机农药残留测定,获得较好结果。     

加速溶剂萃取/凝胶渗透色谱－固相萃取净化、气相色谱－质谱法测定茶叶中残留的33种农药

建立了茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类共33种农药残留的分析方法。样品以丙酮-二氯甲烷(体积比为1:1)为提取剂经加速溶剂方法萃取,提取液用凝胶渗透色谱净化除去大部分的色素、脂类和蜡质,再用Carb-NH2小柱和Florisil小柱净化。采用气相色谱法分析、外标法定量、气相色谱-质谱法（GC-MS）定性。加标水平为0.05 mg/kg时,大部分农药的回收率为70%~120%,相对标准偏差小于20%。方法的检测限为0.005～0.05 mg/kg (以10倍信噪比计)。该方法的提取效率高,准确灵敏,目前已应用于出口茶叶中农药残留的日常检测。大量实际样品的检测结果表明,此方法适于出口茶叶中农药残留检测实际工作的需要。     

应用搅拌棒吸附萃取-热脱附-气相色谱-质谱测定烟叶和茶叶中拟除虫菊酯类农药残留

应用搅拌棒吸附萃取(SBSE)技术分别萃取烟叶和茶叶中的5种拟除虫菊酯,并利用热脱附系统将萃取到的物质进行热脱附,然后通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行分析测定。实验过程中对影响SBSE的因素及影响热脱附的条件进行了优化。在优化条件下,采用外标法分别对烟叶和茶叶中的5种拟除虫菊酯类农药残留进行了定量分析。结果表明,烟叶中5种拟除虫菊酯的检出限范围为3.3~11.4 ng,加标回收率为94.8%~103.4%,6次测定的相对标准偏差（RSD）为5.3%~8.6%;茶叶中5种拟除虫菊酯的检出限范围为4.2~10.5 ng,加标回收率为98.2%~110.1%,6次测定的RSD为5.0%~9.6%。实验证明该法具有较高的准确度、灵敏度和较好的重现性,可用于烟叶和茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的快速分析测定。     

GC-MS/MS法测定8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药的残留量

建立了8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药残留的气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)分析方法。试样经正己烷提取,弗罗里硅土(Florisil)固相萃取小柱净化,采用GC-MS/MS法在多反应离子监测(MRM)模式下进行检测,外标法定量。结果表明,15种拟除虫菊酯农药在0.008~1.0mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r2)均大于0.9989;加标回收率为63.4%~133.0%;RSD为2.9%~17%(n=6);方法的定量限(LOQ)为0.001~0.06mg/kg。方法适用于石榴皮等8种植物提取物中15种拟除虫菊酯类农药残留的定性、定量分析。     

加速溶剂萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定茶叶中拟除虫菊酯类农药残留

建立了加速溶剂萃取（ASE）-超高效液相色谱（UPLC）-串联质谱法（MS/MS）测定茶叶中拟除虫菊酯类农药残留的方法。ASE萃取温度为80 ℃，萃取压力为10.34 MPa，以正己烷-丙酮（2∶1，v/v）为溶剂静态萃取5 min，循环一次。萃取液浓缩后经GCB/NH₂-Florisil柱净化，UPLC分离，MS/MS正离子扫描（ESI⁺）、多反应离子监测（MRM）模式进行分析，外标法定量。线性回归分析表明：10种拟除虫菊酯的浓度与其峰面积的线性关系显著，相关系数（r）均不小于0.9995，检出限（LOD）在0.5~5.0 μg/kg之间，定量限（LOQ）在1.6~16.6 μg/kg之间；在定量限、0.4 mg/kg以及最高残留限量（MRL，无MRL的加入1 mg/kg）3个水平进行添加回收试验（n=7），回收率为68.7%~103.8%，RSD为0.8%~13.2%。该方法前处理简单，耗时短，灵敏度和准确度高，可满足茶叶中痕量拟除虫菊酯类农药残留测定的要求。     

羟基化多壁碳纳米管分散固相萃取/气相色谱-质谱测定茶叶中有机氯农药和拟除虫菊酯类农药残留

建立了羟基化多壁碳纳米管作为吸附剂的改进Qu ECh ERS方法,联合气相色谱-质谱联用法快速检测茶叶中24种有机氯农药和拟除虫菊酯类农药残留量。茶叶样品中的农药残留经正己烷-丙酮(2∶1)提取,以羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)和N-丙基乙二胺键合固相吸附剂(PSA)吸附提取液中的杂质,提取液离心后过滤,经气相色谱-电子轰击源质谱法测定,外标法定量。研究了不同吸附剂种类、提取溶剂、吸附剂用量对提取净化效率的影响。在优化实验条件下,目标物质在0.01~0.50 mg/kg范围内线性关系良好。空白茶叶样品在低、中、高3个加标水平下的平均回收率为78.6%~109.6%,相对标准偏差(n=5)为2.1%~9.3%;方法的定量下限为0.002~0.050 mg/kg。该方法操作简单、快速、灵敏、成本低,能满足茶叶中常见有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的检测要求,特别适合在小型实验室和企业中推广使用。     

加速溶剂萃取-固相萃取净化-气相色谱-串联质谱法检测茶叶中9种拟除虫菊酯类农药残留

建立了加速溶剂萃取（ASE）-固相萃取净化（SPE）-气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）同时测定茶叶中9种拟除虫菊酯类农药残留的方法。ASE萃取溶剂为丙酮-正己烷（1：1,v/v）,萃取温度为100℃,萃取压力为10 MPa,加热时间为3 min,静态萃取时间为5 min,循环1次,冲洗体积为40%萃取池体积,氮气吹扫100 s。萃取结束后用Cleanert TPT固相萃取柱净化,净化液浓缩定容后,采用GC-MS/MS测定,外标法定量。9种拟除虫菊酯类农药在2~1000 μg/L范围内呈现良好的线性关系,相关系数（r²）均大于0.99,方法检出限为0.2~4.5 μg/kg,定量限为0.8~15.0 μg/kg。在绿茶、红茶空白基质中做加标回收试验,添加水平为0.02、0.1、0.4 mg/kg以及定量限水平,得到的平均回收率为69.87%~110.0%,相对标准偏差（RSD）为0.7%~11.2%。该方法背景干扰低、灵敏度高、重现性好、回收率稳定,适用于茶叶中拟除虫菊酯类农药残留量的检测。     

固相萃取-超快速液相色谱-串联质谱法测定当归中135种农药及其代谢物残留

建立了超快速液相色谱-串联质谱(UFLC-MS/MS)同时测定当归药材中135种农药及其代谢物(包括有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类农药等)残留量的分析方法。以回收率为考察指标,评估了不同的提取溶剂、固相萃取小柱、洗脱溶剂及体积对当归中多农残的提取净化效果,最终确定样品经乙腈提取,PSA固相萃取柱净化处理,在电喷雾正离子扫描、依赖保留时间的多反应监测模式(scheduled MRM)下,以基质匹配校准曲线内标法定量。结果表明,135种农药及其代谢物在各自的浓度范围内线性关系良好(r>0.99); 3个添加水平(10、50、100 μg/kg)下,除了烯草酮回收率偏低(62.0%~68.2%)外,其余农药的回收率为71.3%~119.7%,相对标准偏差(RSD, n=6)不大于19.9%, 135种农药及其代谢物的定量限为1.0~10.0 μg/kg。该方法样品前处理简单、快速、灵敏,可用于当归药材中多类别农药残留量的定性、定量。     

气相色谱-负化学源质谱法测定蔬菜中17种拟除虫菊酯类农药残留量

建立了气相色谱-负化学源质谱检测蔬菜中17种拟除虫菊酯类农药残留量的方法。样品中的目标物经乙腈提取后,用乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)和石墨化炭黑填料进行分散固相萃取净化,气相色谱-负化学源质谱选择离子监测模式测定,同位素内标法定量。在甜豌豆、绿花菜和大葱基质中均未见干扰所有农药测定的现象。17种拟除虫菊酯类农药的定量限均为0.02～5 μg/kg。在10、20、30和100 μg/kg等4个添加水平下,所有农药的回收率均为71.0%～139.0%,相对标准偏差≤12.8%。该方法可作为蔬菜中17种菊酯类农残检测的确证方法。     

Sin-QuEChERS Nano净化柱结合气相色谱-串联质谱法快速筛查石斛中84种农药残留北大核心CSCD

利用Sin-QuEChERS Nano净化柱结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)分析,建立了石斛基质中84种不同极性农药残留的快速筛查方法。比较了采用不同的提取溶剂(1%乙酸乙腈、丙酮)和不同的提取方式(加水浸泡和不加水浸泡)下目标物的提取效率。利用金钗石斛样品系统比较了Sin-QuEChERS Nano法与经典的基质固相分散法(dSPE)、固相萃取法(SPE)、QuEChERS法的净化效果及提取回收率,以及净化效果较好的Sin-QuEChERS Nano法与dSPE法基质效应的差异。目标物经DB-1701MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)程序升温分离,GC-MS/MS多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配溶液外标法定量。通过GC-MS/MS检测方法对金钗石斛和铁皮石斛中的84种代表性农药进行了方法学验证。结果表明:各目标物在不同范围内呈良好的线性相关,相关系数(r^(2))均>0.990,方法的检出限(LOD,S/N=3)为1.5~5.8μg/kg,方法的定量限(LOQ,S/N=10)为5.0~15.0μg/kg。在两个水平下,目标农药的加标回收率为68.7%~116.2%,相对标准偏差(RSD,n=6)均低于15%。与其他经典的前处理方法相比,Sin-QuEChERS Nano法在净化效果方面表现更好,该法不仅可以有效去除色素、有机酸、碱性干扰物等物质,还可以节省样品制备时间,避免溶剂转移造成的损失,无需进一步涡旋或离心,是一种简单而有效的提取物纯化程序。该方法灵敏、快速、简便、可靠,有效地提高了石斛中农药快速筛查时的检测效率,具有较强的实际应用价值。此外,所开发的方法可以进一步扩展目标农药的类型,并可以用于检测其他更多食品及中药材中的农药残留。     

改进的QuEChERS方法结合液相色谱-四极杆-飞行时间质谱快速筛查与确证调味茶中52种农药残留

建立了调味茶中52种农药残留的QuEChERS方法结合液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（LC-Q-TOF-MS）快速筛查方法。采用乙腈提取样品，经N-丙基乙二胺（PSA）、石墨化炭黑（GCB）、C₁₈净化，LC-Q-TOF-MS测定。结果表明：52种农药在调味茶中4个添加水平（10、20、50和100 μg/kg）下的回收率均在70%~120%之间，相对标准偏差（RSD，n=3）均小于20%，52种农药线性良好，线性相关系数（r）均大于0.99。52种添加农药的筛查限为0.001~0.01 mg/kg，定量限为0.002~0.02 mg/kg，均低于添加农药的欧盟最大残留限量（MRL）标准。该方法样品前处理简单、分析时间短、灵敏、可靠，适用于茶叶中多种农药残留的检测。     

QuEChERS-液相色谱-串联质谱法同时测定果蔬中16种农药残留

建立了果蔬中吡虫啉、咪鲜胺、苯醚甲环唑、嘧菌酯、噻虫嗪等16种常见农药多残留的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)分析方法。以乙腈为提取剂,样品经高速匀浆方法提取后,提取液采用液-液萃取静置分层,取上清液进行净化处理。比较了石墨化碳-氨基复合固相萃取与QuEChERS两种不同净化技术的净化效果,最终确定采用QuEChERS方法为净化手段。即提取液经装有150 mg N-丙基乙二胺(PSA)填料、900 mg无水硫酸镁的净化管净化,除去样品中大部分的色素及有机酸等干扰基质,再经LC-MS/MS分析,有效地降低了样品中的复杂基质所带来的背景干扰。加标水平为5、10、20 μg/kg时,16种农药的平均回收率为75%~111%,相对标准偏差小于16%。16种农药的检出限为0.2~5 μg/kg。采用LC-MS/MS定性分析、基质匹配标准曲线法定量分析,线性关系和回收率结果均令人满意。实验证明,建立的QuEChERS净化与LC-MS/MS相结合的检测方法具有快速、准确、灵敏度高等优点,能够准确测定果蔬中16种农药残留。     

基于通过型固相萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱同时测定杨梅中29种农药残留

建立了基于PRiME HLB通过型固相萃取净化-超高效液相色谱-高分辨质谱法(UPLC-HRMS)快速准确测定杨梅中29种常见农药残留的检测方法。杨梅样品经乙腈涡旋提取、盐析和PRiME HLB固相萃取净化后,以5 mmol/L乙酸铵水溶液和乙腈溶液作为流动相在Waters ACQUITY UPLC HSS T₃色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm)上进行色谱分离,采用正离子电喷雾离子化模式(ESI⁺)和一级全扫描-数据依赖二级质谱扫描模式(Full mass-ddMS²),基质匹配外标法定量分析。该研究首先优化了液相色谱条件,重点考察了Waters ACQUITY UPLC HSS T₃色谱柱和Waters ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱对29种农药色谱行为的影响,结果表明Waters ACQUITY UPLC HSS T₃色谱柱相比后者具有更强的色谱保留能力;流动相优化结果显示,相比于乙腈-甲酸水溶液体系和乙腈-甲酸-乙酸铵水溶液体系,乙腈-乙酸铵水溶液体系作为流动相时29种农药普遍具有更佳的色谱保留,部分农药的质谱响应有了显著的提高。此外,该研究通过考察3种不同净化方法的基质效应以优化杨梅中29种农药残留检测,实验结果表明,相比于GCB SPE和QuEChERS法两种净化方式,PRiME HLB法对于杨梅提取液具有较好的基质净化能力。在最佳实验条件下,29种农药在1.0~200.0 μg/L范围内呈现良好的线性关系(线性相关系数R²>0.999),方法检出限为2.0 μg/kg;低(6 μg/kg)、中(200 μg/kg)、高(400 μg/kg)3个加标水平下,29种农药的加标回收率为69.2%~135.6%,相对标准偏差为0.7%~14.6%。该方法具有快速、简便、灵敏和准确等优点,适用于理化实验室大批量样品的日常监测。