轻汽油中二烯烃在Pd/树脂催化剂上的选择性加氢研究

制备了载钯强酸性阳离子交换树脂催化剂，研究了钯负载量和助催化剂用量等对催化剂选择性加氢性能的影响。钯负载量大，加氢活性高，但是选择性差。助催化剂的加入，有利于提高催化剂的选择性，考察了反应条件对二烯烃转化率和选择性的影响。在反应温度为70℃，空速为3h^-1，n(醇）/n(叔碳烯烃）比为1.1，氢压为1.5MPa，n(氢）/n(二烯）比为3年条件下，二烯烃转化率大于97%，残余二烯烃小于0.02%。     

Fe－Mn催化剂对F－T合成反应的催化性能Ⅰ．初期反应性能

 在固定床积分反应器中，对Fe－Mn催化剂上F－T合成反应的初期反应性能进行了一系列条件实验，考察了在不同温度、压力、原料气H2／CO比和空速下催化剂的催化性能．结果表明，该催化剂运行200h后，仍显示出较高的催化活性和稳定性，对低碳烯烃和C5＋烃具有较高的选择性，且C5＋烃的时空收率较高．在n（H2）／n（CO）＝1，GHSV＝6000h－1，p＝2．02MPa和θ＝300℃的条件下，CO转化率可达74．1％，总有效烃（C＝2～4＋C5＋）的选择性可达88．6％，甲烷选择性为6．7％，C5＋烃的时空收率为0．54g／（ml·h）．     

催化裂化轻汽油及醚化产品的气相色谱分析

1引言催化裂化轻汽油醚化工艺将催化裂化汽油中的叔碳烯烃转化为甲基叔烷基醚,不但可以提高辛烷值,增加含氧量,还可以降低蒸汽压和烯烃含量,因而是生产环境友好汽油的理想工艺。在催化裂化轻汽油醚化工艺的研究过程中,原料与产品需要快速准确的分析手段。本文采用气相色谱／质谱法（GC／MS）结合标准样对照法进行定性,根据采用自制的标准样测定的甲醇和醚类的相对重量校正因子进行定量分析,取得了满意的结果,为试验研究和工业生产提供了一种快速准确的分析方法。2实验部分2．1仪器与试剂MAT90型GC/MS联用仪（德国菲尼根公司）…     

改性纳米ZSM－5催化剂脱除汽油中烯烃的性能

 在考察ZSM－5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上，用纳米ZSM－5沸石作为活性组分负载Co－Mo氧化物制备了改性纳米ZSM－5沸石催化剂，并用XRF，NH3－TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征．以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应，临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价，考察了反应温度、压力、质量空速和氢／油比对催化剂脱除烯烃性能的影响．结果表明，由于纳米ZSM－5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点，因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能．在V（H2）／V（oil）＝300，WHSV＝3h－1，p（H2）＝3．0MPa和θ＝350℃的适宜条件下，DCC汽油中烯烃的含量由60．7％下降到40％左右，芳烃和烷烃的含量增加；在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低．催化剂连续运行1000h以上，其脱除烯烃的性能稳定．     

新型4-羟基香豆素烯醚衍生物的合成

氮气保护下,以4-羟基香豆素类化合物和2-丁炔酸酯类化合物为原料,1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,乙腈为溶剂,经Michael加成反应合成了11个新型4-羟基香豆素烯醚衍生物（3a~3k）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS（ESI）表征,其构型经H-H NOESY谱确定为Z构型。考察了投料比r[n(2-丁炔酸乙酯,2a) : n(4-羟基香豆素,1a)］、溶剂、催化剂、反应温度和反应时间对3a收率的影响。结果表明：在最优条件［r=1.2,乙腈为溶剂,DBU作催化剂,于80 ℃回流反应18 h］下,3a收率最高（70%）。     

Mo／La－Co－O催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应

 制备了一系列Mo／La－Co－O催化剂，考察了催化剂对甲烷选择氧化制甲醇反应的催化性能，并用BET，XRD，LRS，H2－TPR和XPS等技术研究了催化剂的结构和性质．结果表明，在n（CH4）∶n（O2）∶n（N2）＝10∶1∶1，SV＝14．4L／（g·h），p＝4．2MPa和θ＝420℃的反应条件下，7％Mo／La－Co－O催化剂表现出较好的催化性能，甲醇选择性为60％，甲醇收率为6．7％．Mo负载于La－Co－O上以后，Mo－O物种以无定形的状态存在于La－Co－O表面，并与La－Co－O发生相互作用．Mo的负载量影响Mo－O物种的结构及催化剂的性质．催化剂的还原性和表面O－／O2－比影响催化剂上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能．     

在改性纳米ZSM－5上通过异构化和芳构化减少FCC汽油中的烯烃

 用稀土氧化物浸渍改性纳米HZSM-5沸石制备了降低汽油中烯烃催化剂。临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂的降低烯烃性能进行了考察。结果表明，催化剂表现出很强的降烯烃能力。改性的纳米ZSM-5沸石催化剂对汽油的降烯烃作用得益于其优异的异构化、芳构化和烷基化性能。在温度370 ℃、压力3 MPa、质量空速3 h-1和氢油比 （v/v）600的反应条件下, FCC汽油（＜70℃馏分）中烯烃含量从65.9%（φ） 降至32.5%（φ），异构烷烃含量从23.3%（φ）增加到44.3%（φ），芳烃和环烷烃部分增加，直链烷烃基本不变，在大量降低烯烃的同时，汽油的辛烷值（RON）不降低。催化剂连续反应1000 h以上，性能稳定。     

Fe－Mn催化剂对F－T合成反应的催化性能Ⅱ．中后期反应性能

 采用固定床积分反应器，详细考察了F－T合成反应用Fe－Mn催化剂运行900和1800h后的中后期反应性能．结果表明，该催化剂仍维持着较高的催化活性及稳定性；与初期反应性能相比，运行900h后CH4选择性有明显升高的趋势，运行1800h后CH4选择性进一步升高．运行2200h后，通过降低原料气的H2／CO比和提高反应压力，可明显改善烃产物的选择性．在n（H2）／n（CO）＝0．62，GHSV＝2300h－1，p＝3．02MPa和θ＝283℃的条件下，CO转化率可达75．6％，总有效烃（C＝2～4＋C＋5）的选择性可达89．0％，CH4选择性为5．7％．这表明该催化剂具有良好的可操作性，且特别适合于由煤制合成气制液体燃料和C2～4低碳烯烃，在浆态床反应器中有潜在的应用前景．     

AlSi-ZSM-48沸石分子筛的合成及其催化性能

 考察了以廉价的1，6－己二胺为模板剂合成AlSi－ZSM－48沸石分子筛的条件及其在醚化碳四烯烃裂解生成丙烯和乙烯反应中的催化性能．结果表明，合成体系的碱度和盐类的加入对AlSi－ZSM－48沸石的合成影响极大，n（OH－）／n（Si）大于0．15时得不到AlSi－ZSM－48沸石，盐类如NaF和NaCl等的加入会抑制AlSi－ZSM－48的生成，而更利于ZSM－5等杂晶的产生．在醚化碳四烯烃的裂解反应中，AlSi－ZSM－48表现出优越的催化性能，可以得到高收率的丙烯和乙烯，两种烯烃的总收率可达40％以上     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上，进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明，单体烯烃反应中，C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应，氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化，高温下直接裂化生成C3、C4，氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上，烯烃之间存在一定的交互作用，单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

FCC轻汽油催化裂化生产丙烯反应规律的研究

在提升管实验装置和脉冲色谱装置上，采用ZSM-5催化剂，考察了不同条件下FCC轻汽油和2M1C5＝的裂化。结果表明,催化裂化过程添加ZSM 5催化剂可提高汽油中C5＝、C6＝的质量分数。轻汽油裂化生产丙烯的性能优于重汽油和全馏分汽油，在相对低的温度下瞬时反应能得到较高的丙烯收率。在脉冲色谱装置上，反应温度和载气流量对轻汽油和2M1C5＝裂化生产丙烯的影响一致，即反应温度升高，载气流量降低，丙烯收率增加。提高反应温度，延长停留时间可以提高丙烯对丁烯的比例。轻汽油在ZSM-5催化剂上反应，催化剂结焦失活速度开始较快，后来减缓。ZSM-5催化剂结焦失活对丙烯生成的抑制作用大于对丁烯的抑制作用，ZSM-5的强酸中心多则更有利于生成丙烯。     

磺酸型阳离子交换树脂催化合成肉桂酸甲酯

以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，由肉桂酸和甲醇合成了肉桂酸甲酯。考察了反应条件对酯化反应的影响和树脂的催化稳定性。结果表明，肉桂酸的转化率可达９５．５％，且催化剂的性能稳定。     

Pd(OAc)_2/HQ/FePc、Pd(OAc)_2/FePc 催化烯烃氧化合成酮的研究

考察了在乙腈酸性水溶液中Ｐｄ（ＯＡｃ）２／氢醌（ＨＱ）／酞青铁（ＦｅＰｃ）和Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对环己烯、环戊烯、苯乙烯、正癸烯氧化合成相应酮的催化活性．实验结果表明，两类催化体系对环戊烯的酮基化均呈现出较高的催化活性，环戊酮收率可达９８％．在其它烯烃的氧化反应中，三元催化体系Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＱ／ＦｅＰｃ的催化活性高于二元的Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ．这表明，在Ｗａｃｋｅｒ类催化体系中，电子传递体的作用是很重要的．对催化体系中各组分的作用进行了讨论，并给出了可能的催化作用机理．     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的研究

利用小型固定流化床实验装置研究了催化裂化（FCC）汽油在专门开发的多产低碳烯烃催化剂上的裂解性能。研究表明,反应温度对原料转化率、总低碳烯烃产率的影响最大,剂油比和水油比对低碳烯烃的产率影响较小,而随着重时空速的增大,总低碳烯烃产率略有降低;确定了FCC汽油催化裂解制低碳烯烃的实验室最优反应条件,即反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为660℃、12、15h^-1和0.8。根据反应条件与裂解产物的关系提出了催化裂解反应深度函数,并建立裂解产物产率与催化裂解反应深度函数之间的关联模型。随催化裂解反应深度函数的增加,乙烯产率持续增加,而丙烯和丁烯产率出现最大值,利用此模型可以对产物产率进行预测。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用

采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。     

稀土改性L沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

采用离子交换的方法制备了一系列复合稀土（含La及Ce）质量分数不同的稀土改性超稳L沸石（RE-USL），以RE USL沸石替代质量分数为5%的REUSY作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反活性试验（MAT）评价了其催化性能,并同单一稀土元素改性USL沸石进行了对比。结果表明,一定量的复合稀土改性USL沸石的催化性能优于单一稀土（La或Ce）改性的USL沸石，在催化裂化催化剂中加入稀土改性USL沸石,可以降低汽油产品的烯烃质量分数；可以提高汽油的辛烷值。当复合稀土在RE USL沸石中的质量分数为0.4%左右时， 与不加稀土改性USL沸石催化剂相比较，催化剂的活性指数MAT提高3.6个单位，烯烃质量分数降低1.57个单位，研究法辛烷值（RON）提高2.08个单位，产品分布更合理。     

FCC汽油降烯烃助剂的研究

中国车用汽油的突出问题之一是烯烃过高，汽油中烯烃过高将在发动机中产生沉积物，增加发动机有害物排放。催化裂化汽油的烯烃体积分数高以及催化裂化汽油在汽油调和组分中占有过高的比例，是中国目前成品汽油中烯烃体积分数过高的主要原因。国内汽油总量中FCC汽油占80％以上，而FCC汽油的烯烃体积分数为40％～55％。因此降低FCC汽油烯烃体积分数具有重要意义。     

改性ZSM-5分子筛催化裂解湛江等鞭金藻制取低碳烯烃(英)

研究了湛江等鞭金藻(Isochrysis zhanjiangensis)在改性ZSM-5分子筛上催化裂解制取低碳烯烃的过程.与热裂解过程相比,湛江等鞭金藻催化裂解可以得到更高的低碳烯烃选择性和收率.同时还研究了湛江等鞭金藻中不同油脂和藻渣的催化裂解.结果表明,微藻中的油脂能有效转化为烯烃,其中中性脂的烯烃收率最高,可达36.7%.不同溶剂抽提后得到的藻渣也可转化为低碳烯烃,但收率远低于微藻中的油脂.微藻中的油脂,特别是中性脂,是烯烃的主要贡献者,提高微藻中的中性脂含量能够得到更高的低碳烯烃收率.     

Palladium-Catalyzed Oxidation of Dihydromyrcene to Citronellal in Supercritical Carbon Dioxide

Citronellal was the major product of catalytic oxidation of dihydromyrcene with oxygen using the catalyst comprised of (MeCN)2PdC1NO2 and CuC12 in a tertiary alcohol in supercritical carbon dioxide. It was found that the chemoselectivity of the reaction and the yield of citronellal were greatly affected by the pressure of carbon dioxide, the reaction temperature and the molar ratio of Pd/Cu.