离子液体降低FCC汽油烯烃体积分数的研究

向FCC汽油中分别加入两种与FCC汽油不互溶的Lewis超强酸性离子液体\[Bmim\]Cl-AlCl3 和 \[R4N\]Cl-AlCl3形成液-液两相催化降烯烃体系。结果表明：在汽油辛烷值基本保持不变的基础上，FCC汽油的烯烃体积分数分别下降14.7%和13.1%, 均达到我国新配方汽油规定的烯烃体积分数v<35%的新标准。对离子液体降低FCC汽油的机理及影响因素进行了详细研究。结果表明，正是由于具备Lewis超强酸性的离子液体催化的烯烃与烷烃的烷基化、烯烃与芳烃的烷基化以及烯烃的二聚反应使得FCC汽油中烯烃体积分数显著下降。     

催化裂化汽油脱硫助剂的研究

中国80％成品汽油来自流化催化裂化（FCC）工艺，随着原料的多元化，大量中东高硫原油进入中国市场，硫质量分数过高的问题日益突出。     

Cr改性USY分子筛提高裂化催化剂的异构化性能

在催化裂化过程中，烷烃分子在酸性催化剂表面进行一系列的反应，其中氢转移反应能导致汽油中的烯烃质量分数降低，而异构化、环化、芳构化反应则改善裂化产品的分布，对提高裂化汽油的辛烷值有明显的效果。为了解决我国裂化汽油中烯烃质量分数过高的问题，目前大多数催化裂化装置都采用了降烯烃裂化催化剂，以氢转移反应活性高的REUSY分子筛作为裂化催化剂的活性组分。但由于REUSY分子筛的异构化活性较低，因此裂化汽油的辛烷值有所下降，需要对裂化汽油进行加氢异构化处理。若直接对裂化催化剂进行改性，提高其异构化反应活性，     

铈、铌改性镁铝尖晶石作为催化降烯烃助剂的研究

采用溶胶凝胶法制备Ce/MgAl2O4,Nb/MgAl2O4流化催化裂化（FCC）汽油降烯烃助剂,在小型固定床反应装置上考察了不同镁铝配比和Ce,Nb改性对助剂降烯烃性能的影响。并采用XRD和IR分析手段对助剂的降烯烃机制进行了分析。结果表明,经Ce改性后助剂的降烯烃活性较Nb改性高,镁铝比为1∶1时,添加20?元素的助剂可将烯烃的体积分数降低30%以上。XRD结果表明Ce,Nb的加入增强了镁铝尖晶石的氢转移活性,IR分析表明弱酸中心有利于助剂降烯烃。     

焦化蜡油催化裂化产物氮分布的研究

催化裂化（FCC）原料正向重质化和多样化发展，如何利用催化裂化装置加工焦化蜡油（CGO）成为各炼油厂扩大FCC原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油（VGO）相比，CGO突出的特点心0是碱性氮化物的质量分数高。中国由于受加氢装置和氢源的限制，CGO一般不加氢而采用直接掺炼的方法，这样不仅存在CGO催化裂化转化过程中FCC催化剂碱氮中毒严重的问题，而且还存在反应后由于部分含氮化合物会直接或间接进入汽油、柴油馏分中，影响产物安定性等问题。为此，对CGO催化裂化转化过程中氮化物的研究引起了研究者的重视。     

催化裂化汽油中含硫化合物的分离氧化脱硫研究

以负载氧化铜的氧化铝层析柱对催化裂化(FCC)汽油全馏分进行分离,使其中的烷烃、烯烃与芳烃、含硫化合物分离成极性不同的两组,含硫化合物在芳烃组分中得以分离富集。分离后对芳烃组分中的含硫化合物进行氧化,脱硫率达72%。氧化后的芳烃组分与分离出来的烷烃、烯烃组分混兑,可使FCC汽油的总脱硫率达71·3%。     

汽油烷基化硫转移反应固体酸催化剂研究进展

我国汽油的主要调和组分是FCC汽油,汽油中90%以上的硫和几乎全部的烯烃均来自FCC汽油组分,所以降低FCC汽油中的硫含量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的关键.     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上，进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明，单体烯烃反应中，C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应，氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化，高温下直接裂化生成C3、C4，氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上，烯烃之间存在一定的交互作用，单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究

通过催化剂表征和小型固定床反应发现，减小沸石晶粒度和提高沸石表面L酸B酸比值，或者适当采用高氢油比，可以提高ZSM-5沸石在汽油芳构化降烯烃反应中的活性稳定性．而适当提高反应温度及减小汽油进料空速则可以提高汽油中烯烃的芳构化程度．连续300h的小试运转表明，FCC和DCC汽油中的烯烃在一种晶粒度为20～50纳米的改性纳米ZSM-5沸石上可有效地转化为芳烃，降烯烃幅度达20个体积百分点以上，改质后汽油的辛烷值、组成和沸程等指标均满足新国标要求．     

催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

以催化裂化反应机理为基础，针对催化裂化汽油改质过程，把催化裂化汽油和产品按馏程和化学组成集总，建立了催化裂化汽油改质的六集总反应动力学模型，通过对实验数据的回归，求取了反应动力学速率常数，反应活化能和反应的指前因子。结果表明，该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性，能较好预测不同条件下的产率分布和汽油组成，有助于降低汽油烯烃质量分数的研究。     

稀土改性L沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用

采用离子交换的方法制备了一系列复合稀土（含La及Ce）质量分数不同的稀土改性超稳L沸石（RE-USL），以RE USL沸石替代质量分数为5%的REUSY作为催化裂化催化剂的活性组分,用标准轻油微反活性试验（MAT）评价了其催化性能,并同单一稀土元素改性USL沸石进行了对比。结果表明,一定量的复合稀土改性USL沸石的催化性能优于单一稀土（La或Ce）改性的USL沸石，在催化裂化催化剂中加入稀土改性USL沸石,可以降低汽油产品的烯烃质量分数；可以提高汽油的辛烷值。当复合稀土在RE USL沸石中的质量分数为0.4%左右时， 与不加稀土改性USL沸石催化剂相比较，催化剂的活性指数MAT提高3.6个单位，烯烃质量分数降低1.57个单位，研究法辛烷值（RON）提高2.08个单位，产品分布更合理。     

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明，反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系，表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强，其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明，碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用，后期有促进作用。对甲苯不溶物（TI）的扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析表明，和不含添加物的TI相比，含添加物的TI中，小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因，该作用可以限制生焦前驱相的融并长大，在反应的初始阶段减少生焦量。     

FCC硫转移复合助剂的研究

以Mg-Al元素为基础，引入Fe、稀土等元素，制备了一系列FCC（流化催化裂化）液体硫转移复合助剂，负载于FCC平衡剂上，得待评价的催化剂。利用工业模拟装置考察了复合助剂降低FCC烟道气和FCC产品油总硫质量分数的效果。结果表明，同时加入稀土、Fe元素的复合助剂在烟道气和汽油中的降硫效果都较好，经热重仪分析发现，稀土，Fe元素的加入加强了复合助剂吸附氧并转化为结晶氧的能力，使SO2更易被氧化吸收，达到脱硫目的。此复合助剂在烟道气中最高脱硫率可达85.7%，FCC产品油的最高降硫量达到15.8%。通过酸性数据分析和产品油分布对比实验，发现加入少量复合助剂，对FCC催化剂活性和选择性均无不良影响。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

提高USY型FCC催化剂硫转移和催化裂化活性的研究

采用镁、铈、镧和磷对USY型FCC催化剂进行改性，采用FT IR分析方法对改性催化剂的表面酸性进行了表征，研究了硫转移活性组分对催化剂的硫转移和催化裂化活性的影响。结果表明，多次氧化 还原循环后，改性催化剂仍保持较好的硫转移活性，可以达到60%以上。镁的引入会减少基质和分子筛表面强酸的数量，少量镁的引入对催化裂化活性影响不大，铈和镧的引入会使分子筛和基质的表面酸量得到显著增加，提高催化裂化活性，但同时会引起焦炭的增加，磷改性可改善基质和分子筛表面酸性，抑制焦炭的产生，保持催化裂化活性的同时使汽油中的烯烃质量分数下降6%。     

汽油芳构化改质催化剂的覆硅改性研究

采用外表面覆硅改性,内表面金属锌改性制备了ZnS i/HZSM-5芳构化催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,在实验室固定床反应装置上进行催化剂的抗积炭及芳构化性能评价,并探讨了催化剂改性机理。采用XRD、BET、Py-IR及元素分析等方法对催化剂晶相、孔结构、酸性及抗积炭性能进行了表征。结果表明,在500℃、1.5MPa及空速为3.0 h-1的条件下,液相产品中烯烃及芳烃质量分数分别为21.75%和27.32%,锌硅改性催化剂具有较高的活性、稳定性及芳构化降烯烃性能。     

[BMIM]Cl离子液体改性埃洛石为基质制备大孔RFCC助剂

以氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）离子液体改性埃洛石为基质,以USY为主剂制备了大孔渣油催化裂化（RFCC）助剂,采用XRD、N₂吸附、SEM等手段对制备的助剂进行了表征,以济南FCC原料油为原料,以济南平衡剂为主剂在固定流化床（ACE-MODEL R+ MM）上测定了助剂的反应性能。结果表明,在助剂的制备过程中,将离子液体先嫁接到具有开放大孔管状结构的埃洛石上,有效阻止了分子筛碎屑、黏结剂等占据埃洛石的管道及其活性位,高温焙烧去除离子液体后,保留了埃洛石的大孔结构,使制得的助剂具有高的催化裂化活性和良好的汽油选择性。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂化中的应用

采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛,并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后,在固定流化床上,评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现,提高ZSM-5分子筛硅铝比,可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解,从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后,伴随着液化气(LPG)产率的增加,异丁烷和异戊烷产率增加,这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化,引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值,而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性,这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。     

Mo、W对Ni/γ-Al2O3催化剂烯烃加氢性能的影响

采用浸渍法制备了一系列NiM/γ-Al2O3（M＝Mo、W）催化剂。通过馏分油（沸点70℃～350℃）烯烃的加氢饱和，考察了Mo、W对Ni基催化剂加氢性能的影响，并采用TPR、XRD、XPS对催化剂进行表征。TPR结果表明，添加助剂Mo（W）降低了低温还原峰温度，但还原度有所降低，而且NiMo催化剂还原度的降低幅度比NiW催化剂更大；XRD结果表明，Mo（W）的添加提高了活性组分Ni的分散度，并且Mo的助分散作用优于W；XPS结果表明，Mo（W）的引入提高了催化剂体系“表面NiAl2O4”的比例，Ni2p3/2谱峰的化学位移说明助剂的添加增强了Ni与载体γ-Al2O3之间的相互作用。