载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用

甘油(GL)是一种重要的生物平台分子,通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一.以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物.通常,该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行,产物往往以GLA为主(选择性40%-70%),副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA).一般认为,可溶性碱(OH-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的.尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种.本课题组前期工作表明,氧化物(TiO2, Al2O3, ZrO2, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA).因此, OH-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径.本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al2O3样品为Au催化剂的载体,以尿素为沉淀剂,采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al2O3(x)催化剂样品.采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N2吸附-脱附等温线等对MgO-Al2O3(x)和/或Au/MgO-Al2O3样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析;采用NH3和CO2程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al2O3(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH3-TPD和CO2-TPD结果表明,随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al2O3(x)的表面酸量从0.94降到0.20μmol/m2,而其表面碱量却从0.05剧增至0.80μmol/m2.因此,载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大,其酸性越弱而碱性越强.在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al2O3(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等.随着x值(催化剂表面碱性)不断增大,产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右,而GLA的选择性却从约4%增加至约50%.当载体为酸性最强的Al2O3(x =0)时,产物DHA的选择性为最高(80%).由此可见,载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布. 此外,当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右),而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al2O3催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍.本文还通过改变Au/MgO-Al2O3样品焙烧温度,制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al2O3(0.2)催化剂,考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响.在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8,3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右),但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍,2.8 nm Au粒子的2.7倍.因此,本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系,通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控.尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al2O3催化剂的本征活性有重要影响,但载体酸碱性质的影响更显著.     

水合氧化钌对铂电催化剂上甲醇电氧化反应的促进作用

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体,制备了Pt载量为20%的Pt-(RuOxHy)m/MWCNTs催化剂(m为Ru/Pt原子比),在m≤0.4时考察了不同电势区间循环伏安预处理对其催化性能的影响.水合氧化钌(RuOxHy)的存在明显提高了Pt催化剂抗CO毒化的能力,而在甲醇电氧化反应中Pt的质量比活性(MSA)随样品中m值增大呈先升后降趋势.经低电势区间(-0.20～0.46 V vsSCE)预处理稳定的催化剂中,Pt-(RuOxHy)0.10/MWCNTs样品中Pt的甲醇电氧化反应的MSA提高至相应单组分Pt/MWCNTs的9倍.将预处理电势区间扩展到高电势(即-0.20～0.96 V VS SCE)会造成钌组分溶解流失,导致催化剂抗CO毒化能力下降.在经过高电势区间的预处理后,Pt-(RuOxHy)0.20/MWCNTs对甲醇电氧化反应呈现出最高的催化活性,为单组分Pt催化剂的1.4倍.这些结果证实,水合氧化钌是Pt电催化剂的有效助剂.     

全氟磺酸树脂Nafion NR50溶解的制备

研究了全氟磺酸树脂NafionNR50溶液的制备过程,通过考察不同的溶剂 体系,得到了5种对NafionNR50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40％－70％水＋60％－30％乙醇、40％－70％水＋60％－30％正丙醇、10％－70％水＋90％－30％异丙醇、30％－70％水＋60％－20％正丙醇＋10％甲醇和10％－70％水＋80％－20％异丙醇＋10％甲醇。适宜的溶解温度为230－250℃,溶解时间为4h。在溶解的过程中,NR50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应,甲醇起到促进NR50溶胀进而加速其溶解的作用。     

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 V．活化焙烧温度对B2O3／ZrO2催化剂的影响

采用BET，XRD，TG－DTA，FT－IR，XPS和NH3－TPD等分析手段，研究了活化焙烧温度（500－800℃）对B2O3／ZrO2催化剂织构／结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响。催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化，同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3，导致催化剂比表面积，孔体积以及表面酸量减小，ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱、700℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心，而且Beckmann反应的活性稳定性最高。这些结果表明，活化焙烧温度为B2O3／ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的。     

SiO2—Al2O3和MgO催化剂上吸附CH3NO2的TPD和IR研究

用TPD和IR方法研究了CH_3NO_2在典型固体酸SiO_2-Al_2O_3和固体碱MgO催化剂上的吸附分解。结果表明,在SiO_2-Al_2O_3表面CH_3NO_2吸附转化为表面甲酰胺物种,后者在高温下分解为CO_2和NH_3。在MgO表面CH_3NO_2吸附形成多种表面化学物种,它们在升温过程中脱附,并通过表面亚硝基甲烷物种分解为NO、C_2H_4、C_2H_6和N_2O.讨论了CH_3NO_2分解过程中表面酸、碱中心的作用。     

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点.本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势.     

α-Al2O3纳米粒子对Co-Ni合金异常共沉积电化学行为的影响

为了研究在电化学复合共沉积过程中,惰性纳米粒子和金属离子、电极表面的相互作用,以及由此产生的对合金电化学共沉积行为的影响.本文从两个吸附过程出发: 电解液中的金属离子和H＋在纳米粒子表面的吸附；纳米粒子迁移到阴极表面,在电极表面的吸附.采用Zeta电势和稳态极化以及电化学交流阻抗（EIS）研究了纳米Al2O3粒子和电解液中的金属离子，和电极表面的相互作用,进而分析了纳米粒子对Co2＋和Ni2＋还原沉积的影响规律.通过对阻抗数据的拟合,讨论了Al2O3纳米粒子对等效电路中各物理参数的影响.在H＋和不同金属离子在纳米粒子上发生竞争吸附的基础上,提出了纳米粒子和合金共沉积的可能反应历程.     

PEMFC催化剂的研究：自制抗CO中毒Pt-Ru/C电催化剂的性质

用胶体法制备了抗CO中毒PEMFC阳极Pt-Ru/C电催化剂（标记为THYT－2）,对 比研究了THYT－2与Johnson Matthey (JM)公司同类品牌Pt-Ru/C催化剂的电化学及 其它物理化学性能。结果表明,THYT－2电催化剂在甲醇燃料电池和CO／H_2（Φ_ (CO) = 1 * 10~(-4)）的氢氧燃料电池中的电催化行为与JM催化剂相当,但THYT－ 2在低浓度CO氢气燃料中的电池性能更好。两种催化剂的其它物理化学性质具有类 似性：XPS分析结果表明THYT－2和JM催化剂 中都有三种不同价态的Pt存在：即金 属态Pt(0)、氧化态Pt(II)和Pt(IV)。HRTEM测试结果表明两种催化剂的粒径处在2 ～3 mn左右,这可能是它们拥有良好电化学性能的主要原因之一。本文还对催化剂 中Pt与Ru组分的分布和相互作用进行了讨论,提出了改进Pt-Ru/C电催化剂的思路 。     

柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce1-xZrxO2: 结构及其氧移动性

采用 XRF、XRD、Raman、XPS、H₂-TPR 以及与氩离子刻蚀相结合的XPS等表征技术对柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Ce_1-xZr_xO₂ (0≤x≤1)样品的结构及其氧移动性进行了研究. 结果表明, Ce_1-xZr_xO₂ 样品的晶型结构对其中氧的移动性有明显影响. 当x≤0.15 时, Ce_1-xZr_xO₂ 以立方CeO₂相 Ce-Zr-O 固溶体存在, 随着Zr含量的逐渐增加, CeO₂晶胞体积减小、氧空位浓度增加, 氧移动性逐渐增强; 当x＞0.15时, 形成四方ZrO₂相和立方CeO₂相Ce-Zr-O固溶体的混合物, 随着Zr含量的逐渐增加, 四方ZrO₂相的含量增加、氧空位浓度减小, 氧移动性逐渐减弱. 因此, Ce_0.852Zr_0.152O₂样品具有最高的氧移动性.