丙烯选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag－M\r\no－P－O催化剂的结构，讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性\r\n能的影响．实验结果表明，在773K和n（C3H8）∶n（O2）∶n（N2）＝\r\n3∶1∶4的反应条件下，Ag－Mo－P－O催化剂中的Mo－O物种可转化为A\r\ngMoO2PO4中的Mo－O物种（多钼酸根），此时催化剂对丙烷选择氧化具\r\n有较高的催化活性．催化剂中Mo－O物种的转化是由MoO3中Mo－O物种和\r\nAgMoO2PO4中Mo－O物种的结构特性决定的．AgMoO2PO4中的Mo－O物种具\r\n有较强的参与MarsvanKrevelen氧化－还原循环的能力，可能是丙烷选\r\n择氧化反应的活性物种．     

Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

 制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo／ZrO2催化剂．采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2－TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质．实验结果表明：Mo／ZrO2催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能，且对甲醛有较高的选择性．在所考察的范围内，随着催化剂Mo担载量的增加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加，甲醛的比活性增加．随着反应温度的升高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，甲醛比活性升高．Mo／ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr（MoO4）2．催化剂的性能和性质与催化剂中Zr（MoO4）2的性质密切相关．随着Mo担载量的增加，Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大，并且其含量增加；ZrO2晶粒尺寸基本不变．Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低，使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多，催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低．从而使得Mo含量较高的催化剂（12％Mo／ZrO2）具有较高的甲烷选择氧化生成甲醛的活性．     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

 用自燃烧法制备了钙钛矿型La0．8Sr0．2FeO3催化剂．用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气．结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）．在900℃下的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0．8Sr0．2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0．8－Sr0．2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧．在合适的反应条件下，用La0．8Sr0．2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的．     

乙烯直接氧化制乙酸的研究Ⅱ．助剂对Pd－Se／H4SiW12O40／SiO2催化性能的影响

 研究了不同助剂促进的负载型Pd－Se／H4SiW12O40／SiO2催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的影响．采用固定床微反装置评价了催化剂的性能，并采用C2H4和O2吸附量测定、吸附C2H4的TPD－MS和TPSR－MS等技术对催化剂进行了表征．结果表明，以SiO2为载体，以硅钨酸为助剂，Pd－Se－Na－Ru组成的催化剂体系其催化性能比文献报道的结果明显提高．在原料气配比n（C2H4）∶n（N2）∶n（O2）∶n（H2O）＝55∶14∶9∶22，反应物空速GHSV＝3844h－1，反应压力p＝1．4MPa，反应温度θ＝155℃条件下，乙烯的转化率和乙酸的选择性分别为8．0％和87．4％，乙酸的单程时空产率达372．0g／（L·h）．吸附量测定表明，吸附在催化剂表面上的C2H4／O2比值高对于提高乙酸的选择性是有利的．     

丙烷选择氧化的铋钼复合氧化物催化剂结构和催化性能

 应用X射线衍射（XRD）,傅里叶变换激光拉曼光谱（FT－LRS）和微型催化反应装置等测试手段研究了丙烷选择氧化的Bi－Mo复合氧化物催化剂的结构和催化性能．结果表明,Bi组分是丙烷催化氧化脱氢为丙烯的主要活性组分,而丙烯醛选择性的大小与Bi－Mo复合氧化物催化剂的组成和结构密切相关．不同组成的Bi－Mo复合氧化物催化剂在丙烷转化率（～28．0％）相近的情况下,其丙烯醛选择性随Mo／（Mo＋Bi）原子比的增加先逐渐增加,在Mo／（Mo＋Bi）原子比为0．50时达极大值（～28．1％）．随Mo／（Mo＋Bi）原子比进一步增加,丙烯醛选择性又急剧下降．XRD和FT－LRS结果表明,Bi2O3和MoO3之间可形成二元Bi－Mo－O晶相固溶体,从而显著提高了催化剂对选择氧化反应的催化性能．尤其是当α－Bi2（MoO4）3和γ－Bi2MoO6两相共存时,Bi－Mo复合氧化物催化剂具有较优良的选择氧化催化性能．γ－Bi2MoO6参与了α－Bi2（MoO4）3对丙烷的选择氧化,加速了选择氧化活性氧物种的再生．     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

双环戊二烯加氢异构化合成金刚烷

 采用固定床反应器考察了双环戊二烯连续催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯反应性能,筛选出具有良好催化性能的23％Ni／γ－Al2O3催化剂．以桥式四氢双环戊二烯为原料,采用不同类型的沸石催化剂研究了金刚烷的合成,并考察了沸石骨架阳离子改性和表面负载过渡金属等对其催化性能的影响．在n（cat）／n（reactant）＝0．25,p（H2）＝1．1MPa,θ＝250℃,t＝3h的条件下,采用三元负载型催化剂0．8％Pt－0．2％Re－3％Co／ReUSY可得到收率为27．7％的金刚烷．     

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

 用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化－还原性质与催化丙烷选择氧化性能．结果表明，n（Ce）／n（Ce＋Bi）≤0．15时，Ce组分可能占据BiVMoO 结构中Bi离子所处的晶格位置．催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关，随着Ce含量的增加，丙烯醛选择性显著升高，在n（Ce）／n（Ce＋Bi）＝0．15时达极大值．随着Ce含量的进一步增加，丙烯醛选择性下降，完全氧化产物COx选择性上升．可以认为，适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能．     

溶胶－凝胶法制备的包容β－二酮钴催化剂在二苯甲醇氧化反应中的催化性能

 采用溶胶－凝胶法分别以SiO2，Al2O3和TiO2为基体包容β－二酮钴配合物制备了非均相催化剂，采用FT－IR，TG－DTA，XPS及N2吸附方法对以SiO2为基体包容的乙酰丙酮合钴配合物Co（acac）2／SiO2进行了表征，并通过空气氧化二苯甲醇合成二苯甲酮反应评价了催化剂的催化性能．结果表明，Co（acac）2／SiO2的催化性能最好，其玻璃性能也最好．用Co（acac）2／SiO2作为催化剂反应12h后，二苯甲醇的转化率为95．7％，与均相催化反应相比没有明显降低，而且循环利用7次后其催化性能保持不变．包容催化剂的活性依赖于包容基体及其比表面积．     

β－Mo2N0．78的合成及其对噻吩加氢脱硫反应的催化性能

 以N2－H2混合气为反应气，与三氧化钼进行多段程序升温反应制得了氮化钼．考察了反应气组成和氮化温度等条件对氮化钼结构组成的影响．结果表明，在n（N2）／n（H2）＝0．25～1，θ＝650～750℃的条件下，生成的氮化钼结构组成为β－Mo2N0．78．其生成机理与γ－Mo2N有类似之处．β－Mo2N0．78催化噻吩加氢脱硫反应的结果表明，β－Mo2N0．78催化剂对该反应有较高的催化活性，在360℃下，其活性比硫化钼催化剂高一倍左右．     

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

以草酸和醋酸盐为原料,用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸镍和二水合草酸锌,进而二水合草酸镍和二水合草酸锌分别在380℃和460℃热分解2 h,得到产物纳米氧化镍和氧化锌。用X-射线粉末衍射、透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。结果表明,产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构,平均粒径均为40 nm左右,产物氧化锌为粒度分布均匀的球形六角晶系结构,平均粒径约为20 nm。     

La-Cu-Fe-O/γY-Al_2O_3催化剂的抗烧结研究

Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3催化剂对CO、HC完全氧化和NO_x还原均有较高活性。为了在温度高达～1000℃仍保持良好的活性,研究该类催化剂的高温热稳定性是个重要课题。通常在高温下,催化剂的物理和化学状态均会发生变化。有两个模型用来解释负载金属催化剂的烧结     

Cu对Cu－Mn－Ce－O和Cu－Mn－Ce－Pd－O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿３消失，生成新相ＭｎＡｌ＿２Ｏ＿４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ样品表面难于还原。实验结果还表明Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ催化剂的三效性能远远优于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂。     

二氧化钛、二氧化锆的合成及其催化酯化反应

M.Hino和K.Arata于1979-1980年曾报道将四氯化钛、二氯氧锆分别用氨水水解,用0.5mol硫酸处理,然后在空气中煅烧所得的二氧化钛、二氧化锆,可以催化烷烃的异构化反应。我们参考文献合成了TiO_2和ZrO_2,并发现当热处理温度为425℃(TiO_2),575℃(ZrO_2)时,它们对醋酸和脂肪醇的酯化反应,具有催化作用。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用(Ⅴ)─热环境对Cu－Mn－Ce－O催化剂性能的影响

研究了热环境对Cu-Mn-Ce-O催化剂表面积、结构、氧性能及对甲苯催化氧化活性的影响。发现CeO₂作为助催化剂,对延缓氧化铝载体的表面收缩几乎没有作用,但能阻止催化剂中CuMn₂O₄尖晶石的生成,防止无定型活性相在高温环境中的烧结,提高催化剂水热稳定性能,尤其在温度高于800℃时,效果尤佳,合适的Ce/Cu原子比为0.38～0.44.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

铁钙氧化物高温脱硫过程中H_2和H_2O(g)效应

研究了高温煤气中的H2 和H2 O(g)对铁钙氧化物高温脱硫行为的影响。结果表明 ,对还原态和非还原态脱硫剂 ,气氛中的H2 的影响有所不同。对前者 ,硫化气体中的H2 不利于脱硫 ;对后者 ,由于H2 首先会部分还原脱硫剂 ,提高其活性 ,因而有利于脱硫。H2 O(g)的存在对硫化和还原过程均起阻碍作用。