γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸及碳化气氛对碳化过程的影响

采用油酸铁热分解法制备出不同尺寸（4-19 nm）的γ-Fe₂O₃纳米颗粒，在350℃下，于5%CO/He、 5%CO/10%H₂/He和5%CO/20%H₂/He的三种气氛中，使用原位XRD反应装置研究了γ-Fe₂O₃纳米颗粒的碳化过程与物相变化规律，同时结合Raman、CO-TPR和TEM等手段对样品进行了表征。结果表明，γ-Fe₂O₃纳米颗粒完全碳化后会形成稳定比例的χ-Fe5C2和θ-Fe₃C的混合相；在相同碳化气氛下，随γ-Fe₂O₃颗粒尺寸增大完全碳化所需时间缩短，尺寸较小的γ-Fe₂O₃颗粒表面残留炭较多，会抑制碳化反应进程，碳化相中θ-Fe₃C相对含量随γ-Fe₂O₃纳米颗粒尺寸增大而增高；相同尺寸的γ-Fe₂     

焙烧温度对铁基催化剂催化浆态床F-T合成反应性能的影响

 采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球形Fe-Cu-K-SiO2催化剂,并考察了焙烧温度对催化剂的结构和织构性质的影响. 结果表明,催化剂具有较好的织构和结构热稳定性,粘结剂SiO2起到了分散和稳定α-Fe2O3晶相的作用. 随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积逐渐减小,α-Fe2O3晶粒逐渐增大,催化剂体相中的Cu和K原子向表面富集,且Cu向表面的迁移更明显; 同时,催化剂中的α-Fe2O3和CuO相发生了一定程度的离析,Cu的助剂作用减弱,使催化剂在合成气气氛下难于还原碳化. 催化剂在n(H2)/n(CO)=0.67,GHSV=2.0 L/(g·h),p=1.5 MPa和θ=250 ℃下的浆态床F-T合成反应评价结果表明,升高焙烧温度,催化剂的初活性和最高活性下降,但运行稳定性提高,而且有效地抑制了CH4的生成,明显促进了烃产物向高碳数方向移动. 反应600 h后卸载下的催化剂的形貌观测表明,催化剂的磨损主要是由化学磨损引起的,提高焙烧温度可明显改善其抗磨损性能,焙烧温度高于400 ℃时,催化剂具有较好的抗磨损性能.     

煤炭间接液化:从基础到工业化

中国需要自主发展煤炭间接液化工业化技术,以缓解油品供应的紧张局面,保障经济的可持续发展.近年来中国成功地进行了煤炭间接液化示范厂的运行,掌握了成熟可靠的费托合成催化剂技术和大型合成反应器技术,正在设计和建设百万吨级合成油商业厂.本文简要介绍了国内外煤炭间接液化技术发展状态,评述了我国煤炭间接液化技术在费托合成反应机理、催化剂研制、反应动力学、反应器设计、系统工艺集成、油品加工等方面从基础到工程技术的研究进展,分析了我国建设百万吨级煤炭间接液化商业厂需要解决的关键基础和工程技术问题,并对我国未来煤制油产业化发展的前景以及所面临的挑战与对策进行了展望.     

不同放大级Fe/Cu/K/SiO2催化剂的表征及其浆态床费托合成反应性能

采用连续共沉淀和喷雾干燥成型相结合的方法,制备了实验室级和放大级微球状费托(FT)合成Fe/Cu/K/SiO2催化剂.实验室级催化剂的颗粒尺寸为5～15μm,放大级催化剂的颗粒尺寸为40～60μm.利用低温N2物理吸附、H2程序升温还原、CO2程序升温脱附、穆斯堡尔谱和X射线衍射等表征手段考察了催化剂的织构性质、还原行为、碳化行为及物相变化.结果表明,与实验室级催化剂相比,放大级催化剂具有较大的晶粒尺寸和孔径、较小的比表面积和较弱的表面碱性,催化剂的还原和碳化受到抑制.浆态床FT合成反应及扫描电子显微镜结果表明,放大级催化剂经诱导期达到稳定状态后,转化率可达到实验室级催化剂的水平,且具有很高的稳定性、重质烃选择性及抗磨损性.     

Mn助剂加入方式对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了系列微球状Fe/Mn/K催化剂,结合H2 DTG、CO TPR、Mossbauer谱等表征手段,研究了Mn助剂的加入方式对铁基催化剂物相结构、还原和碳化行为以及F-T合成性能的影响。催化剂在浆态床反应器中以接近F-T合成实际工况条件 (250℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2.0L /(gcat·h)) 进行评价。结果表明,以共沉淀方式加入Mn助剂具有较强的Fe Mn相互作用,从而抑制了催化剂的还原和碳化,降低了催化剂的活性,提高了催化剂的稳定性。而以部分共沉淀和黏结剂方式加入Mn助剂促进了催化剂的还原和碳化,提高了反应活性加速了催化剂的失活。与共沉淀Mn相比,部分共沉淀和黏结剂Mn提高了重质烃和烯烃的选择性,同时抑制了有机含氧化合物的生成。     

Fe/ZrO2气胶超细粒子催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法对Fe/ZrO2气凝胶超细粒子催化剂中Fe的近邻结构进行研究。随着催化剂粒减小, Fe/ZrO2远程结构逐渐无序, Fe最近邻Fe-O配位数不变, Fe-O键长略有下降, 次近邻Fe-O配 数和键长均减小, 对于高配位层, 配位数下降更快,Fe的配位环境的影响与催化剂活性和选择性的规律有较好的关联。     

SO2-4对铁基催化剂上费托合成反应的影响

以FeCuK/SiO2为母体催化剂,用不同浓度的NH4HSO4水溶液进行等体积浸渍,制备了不同SO2-4含量的费托合成(FTS)铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、 X射线光电子能谱、程序升温还原和穆斯堡尔谱等技术对催化剂进行了表征,并在H2/CO摩尔比0.67,WHSV=2 000 h-1,压力1.5 MPa和温度250 ℃条件下进行了浆态床FTS反应.结果表明,少量SO2-4能促进催化剂在H2中的还原;在合成气还原过程中,少量SO2-4对催化剂的碳化程度影响不大,但大量SO2-4严重抑制催化剂的碳化.在约500 h的运行实验中,各催化剂样品表现出的催化活性有所差异,但均呈现较好的稳定性.SO2-4可抑制水煤气变换反应活性,且随着SO2-4含量的增加,抑制作用愈加明显;同时,催化剂上浸渍少量SO2-4可有效抑制CH4的生成,提高低碳烯烃的选择性.     

CuO-BaO/SiO2催化剂的结构表征

以XRD、XPS和EXAFS手段对CuO－BaO／Sic2催化剂及其还原态的结构进行了研究．结果表明，在CuO－BaO／SiO2体系中铜和钡都是以氧化态的形式存在，超细SiO2载体对所负载的CuO的结构有影响．随着样品负载量的逐渐降低，Cu－O和Cu－Cu睡的健长和配位数逐渐征小，而且低载量样品的健长和配位数减小的幅度最大．在总负载量＞13．39％的样品中，CuO以晶相的形式存在；总负载量＜13．39％的样品中，CUO呈现单层分布的高分出状态．还原态样品中钢以本价铜的形式存在，随负载量的降低，还原态Cu－Cu健的镇长和配位数也分别呈现出逐渐减小的趋势．还原态中心铜原子在催化剂表面的分布状态基本上保持了氧化态催化剂中CuO物相的分市状态．     

介孔分子筛MSU-1的合成

MSU X介孔分子筛具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构,有利于客体分子在其孔道内扩散[1]。目前合成MSU X的原料[2 4]TEOS水解速度慢,合成过程较易控制,但价高、易燃、有刺激性。本文采用文献[5 7]法,以水玻璃、A(EO)9为原料,在酸性至近中性的范围里合成了MSU 1介孔分子筛,与TEOS为原料的MSU 1合成进行了比较,考察了pH值和不同类型表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚)对产物结构性质的影响。1　实验部分1 1　试剂和仪器水玻璃(SiO2%≈26、Na2O%≈8),工业级,青岛海洋化工厂生产;脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性…     

F-T合成Fe/Cu/K/Al2O3催化剂的结构性质、还原及碳化行为

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/Al2O3催化剂, 结合TG、N2物理吸附、XRD、H2-TPR、CO-TPR、Mossbauer谱等表征手段, 研究焙烧温度对Fischer-Tropshc (F-T)合成铁基催化剂的结构性质、还原行为和碳化行为的影响. 结果表明, 较高的焙烧温度有利于碳酸盐的分解和结晶水的脱除, 促进了催化剂的还原. 随着焙烧温度的进一步升高, 催化剂的比表面积减小, 平均孔径增大, α-Fe2O3晶粒的粒径增大, 催化剂中金属与载体的相互作用增强, 从而削弱了CuO、K2O助剂的作用, 严重抑制了催化剂的还原和碳化.