一种高活性透明液相NaY沸石导向剂的制备及性能研究

制备了一种摩尔组成为17Na2O:1Al2O3,:17SiO2:300～380H2O的透明液相导向剂.并以天然高岭土为原料,硅溶胶为补加硅源与该导向剂组成反应混合物原位水热合成高硅NaY分子筛.分析了导向剂的结构与作用机理,详细考察了导向剂老化时间、老化温度及其加入量对导向剂的活性与合成产物性能的影响.发现只有在导向剂存在时才能合成出NaY沸石.当导向剂透光率高于80%,呈现透明的溶胶状态,才是导向剂的活性期.采用XRD、IR、SEM、N2静态容量吸附法对结晶产物的晶体结构、骨架振动信息、外观形貌、比表面以及孔分布进行了表征.结果显示,该导向剂具有较好的导向活性,在老化时间为20.5 h,加入量为10%时,原位合成出了结晶度较高、无杂晶的高硅NaY分子筛.所得分子筛的硅铝比大于5.0,比表面为771 m2/g、孔径集中在0.51 nm.     

Y型分子筛结构破坏的动力学分析(英文)

Y型分子筛是催化裂化(FCC)的速率控制组分.FCC过程中,催化剂在反应器和再生器中往往面临高温水蒸气存在的苛刻环境.因此,分子筛的热稳定性和水热稳定性是催化剂最为关注的性能之一.由于FCC原料中通常含有V、Ni、Na、Fe等不同数量的金属污染物,会对催化剂造成污染及钝化.进料中存在的卟啉类有机复合物持续不断的沉积在催化剂表面,由于含钒的有机金属卟啉化合物在反应中转化形成V_2O_5,V_2O_5在水热条件下形成H_3VO_4组分,在高温水热气氛下加速分子筛骨架结构水解,破坏了Y型分子筛的晶体结构,从而降低了催化剂活性,影响产品选择性.稀土Y型分子筛在FCC中扮演重要的角色,稀土交换分子筛可以提高催化酸性、裂化活性和热与水热稳定性.此外,Na在高温水蒸气条件下也会对分子筛结构造成破坏.一方面,钠能够中和Y型分子筛B酸中心,降低催化裂化活性;另一方面,水热条件下钠的存在会加速破坏Y型分子筛的结构.有关Y型分子筛结构破坏的机理解释较多,然而该过程的动力学研究鲜有报道.反应动力学不能提供一个直接的反应机理,但是任何反应机理的提出必须符合反应动力学的数据.本文采用离子交换法分别制备了一系列不同Na含量USY,不同稀土含量USY,以及含钠和稀土的USY分子筛,通过固相动力学模型考察了上述Y型分子筛水热结构破坏活化能的变化及钒对其活化能的影响.结果表明,Y型分子筛的结构破坏存在三种路径,分别是脱铝、脱硅和La-O键的断裂.钒加速了分子筛骨架水解速率;钒钠具有协同作用,同时存在时对分子筛破坏作用更加显著;NaOH的形成是速率控制步骤;稀土稳定了分子筛的结构,降低了分子筛的水热脱铝速率;钒与定位于分子筛小笼里稀土作用,破坏分子筛的[RE-OH-RE]~(5+)的RE-O键夺取分子筛的骨架氧,导致骨架结构崩塌.由于稀土本身稳定了分子筛的结构,同时钒稀土作用时形成稳定的REVO_4固定了钒的流动性,因此钒对REY结构的影响是几种因素相互叠加和抵消的结果.     

稀土和磷改性对裂化催化剂反应性能的影响

我们采用稀土以及稀土和磷两种方式对Y型沸石表面进行修饰，NH3-TPD测试表明稀土和磷复合改性Y沸石(P—RE—USY)的酸性分布更集中在中强酸范围．在固定床和提升管装置上评价了含有P—RE-USY沸石催化剂的反应性能．经过稀土和磷复合改性，增强了沸石孔道的酸性中心，而表面活性中心在磷和稀土相互作用的改性中得以减少和弱化．这种修饰作用引导更多的烃分子进入沸石孔道中进行反应，减少了烃分子通过表面反应形成大量烯烃分子的几率．同时，由于烯烃的降低不完全来自二次氢转移反应的饱和过程，所以，适度降低二次反应有效地减少了中间馏分油的裂解，提高了柴油收率．     

高硅分子筛ZSM-23催化裂解C4烷烃制乙烯丙烯的研究

采用廉价的硅溶胶作为硅源,吡咯烷为模板剂,静态水热晶化法合成出不同硅铝比的ZSM-23分子筛.采用XRD,SEM,吡啶吸附红外光谱等技术,对合成的ZSM-23分子筛的结构、形貌、表面酸性质进行了表征.并进行了所制样品对C4烷烃催化裂解制乙烯丙烯反应催化性能的研究.本文详细考察了硅铝比、反应温度、反应空速以及催化剂稳定性等各种因素对催化性能的影响.结果表明,ZSM-23分子筛的乙烯丙烯收率达到56.0%,丁烷转化率达到88.9%.     

晶化温度对MCM-41结晶度、酸性和骨架铝结构的影响

选择硅酸钠－硫酸铝－十六烷基三甲基氯化铵体系,在水热条件下合成ＭＣＭ－４１中孔分子筛,采用ＸＲＤ、ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ、２７Ａｌ－ＭＡＳＮＭＲ进行了晶化温度与ＭＣＭ－４１分子筛结构和性能的关联研究．结果表明,在晶化温度为１５０℃时,ＭＣＭ－４１分子筛的结晶度最高;适当提高晶化温度,ＭＣＭ－４１分子筛呈现出酸性增加、四铝配位环境趋于规则和弱酸中心逐渐消失的规律．     

La交换NaY分子筛中的离子定位和迁移规律

以NaY分子筛为原料,采用二次交换二次焙烧工艺,制得了LaNH₄Y-1,LaY-1,LaNH₄Y-2和LaY-2四种分子筛样品.采用粉末X射线衍射结合Rietveld结构精修确定了La离子在分子筛中的分布.结果表明,在离子交换过程中,La离子首先定位于分子筛超笼里;经焙烧脱水后,La离子迁移到分子筛方钠石笼并定位在SI′位置.T-O-T键角的变化表明,LaNH₄Y-1表现出最大的骨架扭曲性和结构不稳定性.La离子定位在SI′位置与O3配位,增加了T-O3的键长,表明稀土离子不仅通过控制骨架脱铝抑制晶胞收缩,还可能通过影响T-O3键长使晶胞增大.在REY分子筛中,稀土的主要作用是稳定分子筛结构,从而调节其酸性和催化活性.采用红外光谱和NH₃程序升温脱附考察了La离子和NH₄⁺对分子筛酸性的影响,并总结了稀土离子稳定Y型分子筛的机理.     

高温法合成MCM-41分子筛及其结构和性能表征

高温法合成ＭＣＭ－４１分子筛及其结构和性能表征高雄厚毛学文张永明唐荣荣（中国石油化工总公司兰州炼油化工总厂石油化工研究院兰州７３００６０）沈师孔（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词ＭＣＭ－４１分子筛合成高温焙烧分类号Ｏ６４３．３２１...     

ZSM-5沸石分子筛增产丙烯表面改性的研究进展

丙烯是极其重要的有机化工原料,其中用于聚丙烯占58%,用于丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷和异丙苯分别占10%、8%、7%和6%左右.全球丙烯需求年均增长率为5.6%,而2007年之前乙烯需求年均增长率仅为4.6%[1～2].     

稀土含量对Y型分子筛酸性的影响

用离子交换法制备了不同稀土含量的Y型分子筛(REY).X射线衍射分析表明稀土离子已进入分子筛的晶格位置,衍射谱上未出现稀土氧化物的特征衍射峰.用NH3程序升温热脱附法和吡啶红外光谱法研究了分子筛的酸性.结果表明,与稀土含量较低的Y型分子筛相比,高稀土含量的分子筛拥有较少的Lewis酸中心(151 μmol·g-1)和较多的强酸中心.由稀土Y型分子筛制备的模型催化剂的反应性能进一步反映了分子筛酸性随稀土含量的变化规律,随着稀土含量的增加,催化剂的重油产率由5.93%降低到5.15%.此外,吡啶环变形模v19b红外光谱间接证明了稀土离子有抑制骨架Al原子脱出的作用.