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手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法. 相似文献
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用邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合,高产率地制备了一系列手性双胺双膦配体。这些配体分别与Ru(DMSO)4Cl2或[Rh(COD)Cl]2等反应,可制备相应的手性双胺双膦钌、铑配合物。在异丙醇溶液中,该C2-对称的手性双胺双膦钌、铑配合物是多种芳香酮不对称转移氢化的优化催化剂,反应产物手性芳香醇的转华裔经和对映选择性分别高达99%和98ee。 相似文献
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新型手性配体的设计合成是不对称催化研究的重要内容,其中手性胺膦配体因同时含有"软"的磷原子和"硬"的氮原子而具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文总结了本研究组最近设计合成的手性环状胺膦配体的制备、表征及其在铁催化酮的不对称还原中的应用.手性1,2-环己二胺与双(2-甲酰基苯基)苯基膦通过[2+2]环缩合反应能够顺利获得手性22元环的亚胺膦配体21,该配体经Na BH4还原后生成大环胺膦配体22.利用手性大环胺膦配体22与Fe3(CO)12原位生成的催化体系,能够高活性、高对映选择性地实现包括杂环芳香酮在内50多种酮的不对称转移氢化和不对称氢化反应,其S/C(底物与催化剂的摩尔比)最高可达5000:1,产物手性芳香醇的光学纯度高达99%ee. 相似文献
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设计合成了一种新型的钌-双膦-手性二胺三元配合物RuC l2(BDPX)[(S,S)-DPEN][BDPX=邻-二(二苯基膦)甲苯,DPEN=1,2-二苯基乙二胺].利用此配合物作催化剂催化了苯乙酮和几种取代苯乙酮的不对称氢化反应;考察了多种因素对苯乙酮不对称氢化反应的转化率和ee值的影响.结果表明,此配合物对苯乙酮进行不对称氢化反应具有良好的催化性能和较高的对映选择性,在优化的条件下,当苯乙酮、配合物的摩尔比为20000?1时,其不对称氢化反应的转化率可达到100%,其ee值可达到59.0%;对取代苯乙酮的不对称氢化反应也具有一定的催化活性和中等的对映选择性. 相似文献
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研究了SDP作为双膦配体与金属铑形成的手性催化剂在不对称Pauson-Khand反应中的催化活性和对映选择性, 并考察了影响反应活性和对映选择性的各种因素. 结果表明, SDP配体对铑催化的Pauson-Khand反应是一种有效的手性配体, 它与铑生成的手性催化剂能在1大气压的一氧化碳气氛中, 将一系列1,6-烯炔化合物转化为相应的双环戊烯酮, 反应的对映选择性较高. 在SDP配体中苯环上引入取代基导致反应的对映选择性降低, 但是当取代基为甲氧基时, 催化剂的活性得到明显提高. 溶剂实验表明1,2-二氯乙烷是理想的反应溶剂. 催化剂的阴离子对催化剂活性和对映选择性也有十分重要的影响, 采用六氟锑酸根时, 反应的对映选择性最高. 相似文献
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对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇. 相似文献
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对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇. 相似文献
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由D-甘露醇出发合成了两种新型的手性1,6-双膦:1,6-双(二苯膦基)-2,3,4,5-二亚(艹卡)基-D-甘露醇和1,6-双(二苯膦基)-3,4-亚(艹卡)基-2,5-亚甲基-D-甘露醇。 以这两种手性配位体的Rh(Ⅰ)配合物为催化剂用于α-乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化反应,但都未观察到对映选择性,而且由第一种配位体参加的反应,也未显示氢化活性,对此本文也作了初步的说明。 相似文献
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手性螺硼酸酯(R)-或(S)-1,1'-联-2-萘酚硼酸-(S)-脯氨酸酐[(R,S)-1或(S,S)-1]对前手性亚胺硼烷还原的不对称催化活性被观察到.在(R,S)-1或(S,S)-1存在下,由前手性二烷基酮或烷基苯酮与苯胺缩合生成的前手性亚胺在THF中被硼烷还原,高产率地给出手性仲胺,其对映体纯度高达74% ee.其中,三种手性仲胺[N-(2-戊基)苯胺,N-(3-甲基-2-丁基)苯胺和N-(4-甲基-2-戊基)苯胺]系首次合成. 相似文献
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自1973年Consiglio和Botteghi首次报道用(一)-DIOP的NiCl_2配合物催化芳基或乙烯基卤代物与仲烷基卤化镁交叉偶联生成光学活性的偶联产物以来,化学家们对不对称交叉偶联反应进行了深入研究。Hayashi等用手性二茂铁膦和手性β-氨基烷基膦的NiCl_2和PdCl_2配合物催化1-苯基乙基氯化 相似文献