还原温度对超细K－Co－Mo催化剂合成低碳醇性能的影响

 用溶胶－凝胶法合成了K－Co－Mo催化剂．样品经不同温度还原后，用于低碳醇的合成．XRD和HRTEM结果表明，样品是超细粒子，粒子尺寸为2～5nm．考察了催化剂的还原温度和反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明，还原温度对催化剂的活性有较大的影响，最佳还原温度为500℃．最佳反应温度范围为310～330℃．升高压力和空速可以提高醇的收率和选择性．在空速14400h－1，压力6．0MPa和温度310℃的条件下，醇的选择性为55．8％，收率为520．0g／（kg·h），MeOH／C2＋OH为0．27．催化剂稳定性良好，在200h的寿命实验中，活性基本不变．与文献中催化剂相比，超细K－Co－Mo催化剂对合成醇具有较高的活性和选择性，尤其是对C2＋OH的合成明显高于其他合成醇催化剂体系．     

不同助剂的硫化MoO3／ZrO2催化剂上CO加氢合成低碳混合醇的反应性能

研究了碱金属离子（Li^ 、Na^ 、K^ 、Cs^ ）和碱土金属离子（Ca^2 、Sr^2 、Ba^2 ）为助剂的硫化MoO3/ZrO2催化剂上CO加氢合成低碳混合醇的反应性。碱金属离子（Li^ ,K^ )、特别是钾离子为助剂的催化剂比之碱土金属离子助剂具有 更好的合成低碳醇的活性和选择性。从一系列的实验和分析发现，硫化K－MoO3/ZrO2的合 成低碳醇的活性和选择性强烈依赖于钾助剂的含量和反应条件。合理 选择 最佳K／Mo比（－0.5原子比）、反应压力、温度和空速可以获得较好的合成醇活性和选择性。     

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．     

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．     

MoPO／SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛

 研究了MoPO／SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能．MoO／SiO2催化剂主要表现出对丙烷氧化脱氢的催化性能，在该催化剂中添加磷后，丙烷转化率和选择氧化产物丙烯醛的选择性明显提高．催化剂的X射线衍射、拉曼光谱、程序升温还原、吡啶吸附红外光谱和程序升温脱附等表征结果表明，MoO／SiO2催化剂主要含有MoO3晶相，添加磷后，形成了表面多钼酸物种，磷以PO4四面体结构存在于表面，可能形成部分Mo—O—P键，从而抑制了MoO3在MoPO／SiO2上的形成，起到分隔活性中心的作用．在MoO／SiO2催化剂中添加磷后，催化剂的B酸和L酸酸性均增强，有利于丙烷在MoPO／SiO2催化剂表面活性的提高．由此可见，催化剂表面结构和酸性的变化可能是导致MoPO／SiO2催化性能提高的原因．     

Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

 制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo／ZrO2催化剂．采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2－TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质．实验结果表明：Mo／ZrO2催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能，且对甲醛有较高的选择性．在所考察的范围内，随着催化剂Mo担载量的增加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加，甲醛的比活性增加．随着反应温度的升高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，甲醛比活性升高．Mo／ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr（MoO4）2．催化剂的性能和性质与催化剂中Zr（MoO4）2的性质密切相关．随着Mo担载量的增加，Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大，并且其含量增加；ZrO2晶粒尺寸基本不变．Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低，使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多，催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低．从而使得Mo含量较高的催化剂（12％Mo／ZrO2）具有较高的甲烷选择氧化生成甲醛的活性．     

碳纳米管负载的Co-Mo催化剂的HDS性能研究

应用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)技术对等体积浸渍法制备的Co—Mo／CNT催化剂进行了表征，采用高压微反装置、以二苯并噻吩为模型化合物，对催化剂进行了HDS活性评价，XRD结果表明：260℃条件下处理催化剂，催化剂的表面物种主要是MoO3，表面物种高度分散；500℃焙烧处理的催化剂的表面物种主要是MoO2，同时在Co—Mo／CNT催化体系中出现了CoMoO3和Co2Mo3O03物种的强衍射峰，高温焙烧时催化剂活性组分在碳纳米管的表面容易聚集形成MoO2等晶体，TPR结果表明：在Co-Mo／CNT催化剂中，表面物种的还原温度低于Co—Mo／γ—Al2O3中物种的还原温度，活性评价表明：催化剂的TPR特性和加氢脱硫活性有很好的对应关系，Co—Mo／CNT具有很高的加氢脱硫选择性，并且活性明显高于Co—Mo／γ—Al2O3催化剂。     

合成低碳醇用超细Mo-Co-K催化剂的XPS研究

 采用XPS技术对氧化态及还原态超细Mo－Co－K催化剂进行了研究．结果表明,在氧化态超细Mo－Co－K催化剂中,钼和钴分别以Mo6＋和Co2＋物种存在,催化剂中各物种之间存在着相互作用;随着Co／Mo比的增大,还原态催化剂中Mo4＋物种的含量逐渐增大并出现极大值;催化剂上合成低碳醇反应性能与其表面的Mo4＋物种有关．将催化剂表面的Mo4＋物种含量与其合成低碳醇选择性进行关联,发现二者存在着很好的对应关系．此外,对超细Mo－Co－K催化剂上合成低碳醇反应的活性中心进行了初步探讨．     

甲烷脱氢芳构化Mo/HZSM-5基催化剂表征

利用H2-TPR、XPS、EPR等谱学方法，对Mo／HZSM－5基催化剂的可还原性以及工作态催化剂上钼物种的价态进行了表征研究．结果表明，随着焙烧温度的升高，前驱态催化剂中可还原钢物种在总钼量中所占比率明显下降；工作态催化剂表面存在混合价态的Mo物种：以Mo4 为主，Mo5 为次；673K焙烧制备并经DHAM反应操作的催化剂上检测到Mo5 的EPR讯号相当弱，而973K焙烧制备并经同样反应操作的催化剂，其Mo5 EPR讯号却强得多；酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上高的甲烷转化活性与工作态催化剂表面Mo5 物种的浓度并不存在顺变关系，而与表面酸位（尤其是B酸位）及Mo4 物种的浓度密切相关．     

Cr2O3-Co3O4／SiO2对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能

 制备了一系列不同Cr／Co比例的Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂，并用XRD，FT－IR和BET等手段对催化剂进行了表征；考察了催化剂对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能，及反应条件（反应温度和反应时间）对催化性能的影响，确定了最佳反应条件．结果表明，金属硝酸盐在773K焙烧后转变成相应的氧化物并负载于二氧化硅上．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂对十八醇氧化反应有很高的催化活性，十八酸选择性最高可达99．93％，收率可达52．44％．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂的活性明显高于单一的Cr2O3／SiO2或Co3O4／SiO2催化剂     

Co-K-Mo/γ-Al2O3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态Ｋ－ＭｏＯ３／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中添加Ｃｏ（ＮＯ３）２后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化,制得Ｃｏ－Ｋ－ＭｏＯ３／γＡｌ２Ｏ３催化剂,对其ＣＯ加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价,运用ＸＲＤ,ＬＲＳ及ＥＸＡＦＳ等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征,活性测试结果表明加Ｃｏ后于５００－６５０℃焙烧制得的催化剂活性较高,且使Ｃ２＋醇比例增加,结构分析结果显示加Ｃｏ后３５０℃焙烧时,Ｃ     

Characterization of silica-supported molybdenum catalysts by ESR, XPS and thiophene hydrodesulfurization

Two Mo/SiO₂ samples have been prepared by impregnation of silica gel with aqueous solution of molybdophosphoric heteropoly acid or ammonium heptamolybdate. The catalysts were studied by ESR and IR spectroscopy, X-ray diffraction, and XPS. Their activity was measured in the reaction of thiophene hydrodesulfurization. The silica-supported P–Mo heteropoly acid, with a preserved Keggin structure of the heteropoly anion and sulfided by H₂S, exhibited two times higher steady conversion in comparison with ammonium heptamolybdate supported on silica at pH=11 and calcined and sulfided at 500°C.     

铁改性水滑石基Pt/BaO/MgFeO催化剂焙烧温度对催化剂结构及NO_x吸附-还原性能的影响

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载均匀的镁铁水滑石基稀燃氮氧化物捕集(LNT)催化剂,并采用多种表征手段研究了焙烧温度对催化剂结构及NO_x吸附-还原反应的影响。结果表明,500-700℃焙烧后催化剂晶相结构稳定,800℃焙烧后催化剂表面出现烧结,Pt颗粒发生团聚;随焙烧温度升高,催化剂的NO_x脱附峰面积先减小后增大,但峰值温度变化不大;与500℃焙烧催化剂相比,800℃焙烧后催化剂表面NO_x吸附物种及吸附路径发生改变,而还原反应产物中氨气/氮气体积比下降,NO_x转化效率由91.7%降为85.2%。     

不同温度焙烧的Au-Pd/SiO2催化剂上甲醇选择性氧化制备甲酸甲酯

以溶胶固定法制备了Au-Pd/SiO₂催化剂,考察了催化剂焙烧温度对甲醇选择氧化制甲酸甲酯反应性能的影响。在200~500℃,400℃焙烧的Au-Pd/SiO₂具有最好的低温催化性能,在室温下就有活性,反应温度为100℃时甲醇转化率为25.3%,甲酸甲酯的选择性为100%。采用BET、XRD、UV-vis DRS、XPS、TEM和DRIFTS技术对催化剂进行表征,结果表明,催化剂中活性组分Au和Pd的高分散性,合适的Au和Pd粒径,Au-Pd合金的形成以及Au和Pd之间的强相互作用力,有利于甲醇氧化为甲酸甲酯反应的进行。初步推测出了甲醇在Au-Pd/SiO₂上氧化为甲酸甲酯的反应机理,甲醇在Au-Pd/SiO₂催化剂上是通过甲氧基中间体得到甲酸甲酯的。     

焙烧温度对K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO2催化剂结构和CO加氢合成低碳混合醇醚性能的影响

采用并流共沉淀法在不同焙烧温度下制备K改性Ag-Fe/ZnO-ZrO₂催化剂,考察不同焙烧温度对催化剂CO加氢合成低碳混合醇醚反应性能的影响。通过N₂物理吸附(N₂-adsorption)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)等手段对催化剂进行表征。结果表明,250 ℃焙烧的催化剂,由于焙烧温度较低,表面尚未形成足够多的活性位,未能达到最佳的催化性能;300 ℃焙烧的催化剂,其CO转化率最高、醇醚选择性较高,醇醚时空产率达到最大值。随着焙烧温度进一步升高,CO转化率逐渐降低,醇选择性先降低后增大,二甲醚(DME)选择性逐渐增大,醇醚时空产率逐渐降低。催化剂性能主要与其比表面积、还原性能、所含银铁复合物分散度及CO吸脱附性能有关,即比表面积较大、易于被还原、银铁复合物分散度较高以及较多的CO吸脱附活性位,有利于催化剂CO加氢转化。催化剂表面活性位对CO的非解离吸附强度降低,有利于醇醚产物的生成;而对CO的解离吸附强度增强,则不利于烃类产物的生成。     

焙烧温度对有色金属尾矿载体及Ni基催化剂的性能影响

以尾矿为载体原料,经不同温度焙烧预处理、等体积浸渍制备了一系列负载型Ni/SiO2-CaO-Fe2O3催化剂并用于CO2重整CH4制合成气,重点考察了载体原料的焙烧温度对催化剂性能的影响.用ICP-AES,XRD测定了有色金属尾矿的成分,用H2-TPR,CO2-TPD,TPO等对催化剂的还原性能、吸附性能、抗积炭性能进行了表征.结果表明,载体原料经850℃焙烧后所负载的镍催化剂在800℃条件下CO2转化率为78.5%,CH4转化率为71.2%,CO和H2选择性分别达到92.2%,89.5%.     

Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane

The acidic modulations of a series of HZSM-5 catalysts were successfully made by calcination at different treatment temperatures, i.e. 500, 600, 650, 700 and 800 ℃, respectively. The results indicated that the total acid amounts, their density and the amount of B-type acid of HZSM-5 catalysts rapidly decreased, while the amounts of L-type acid had almost no change and thus the ratio of L/B was obviously enhanced with the increase of calcination temperature (excluding 800 ℃). The catalytic performances of modified HZSM-5 catalysts for the cracking of n-butane were also investigated. The main properties of these catalysts were characterized by means of XRD, N2 adsorption at low temperature, NH3-TPD, FTIR of pyridine adsorption and BET surface area measurements. The results showed that HZSM-5 zeolite pretreated at 800 ℃ had very low catalytic activity for n-butane cracking. In the calcination temperature range of 500-700 ℃, the total selectivity to olefins, propylene and butene were increased with the increase of calcination temperature, while, the selectivity for arene decreased with the calcination temperature.The HZSM-5 zeolite calcined at 700 ℃ produced light olefins with high yield, at the reaction temperature of 650 ℃ the yields of total olefins and ethylene were 52.8% and 29.4%, respectively. Besides, the more important role is that high calcination temperature treatment improved the duration stability of HZSM-5zeolites. The effect of calcination temperature on the physico-chemical properties and catalytic performance of HZSM-5 for cracking of n-butane was explored. It was found that the calcination temperature had large effects on the surface area, crystallinity and acid properties of HZSM-5 catalyst, which further affected the catalytic performance for n-butane cracking.     

A Novel Sul ded Mo/C Catalyst for Direct Vapor Phase Carbonylation of Methanol at Atmospheric Pressure

The direct carbonylation of methanol, without any halide in the feed as a promoter, is presented. A series of Mo catalysts supported on activated carbon, y-Al2O3 and SiO2 were prepared. The results show that the support greatly affects the Mo catalyst in the direct vapor-phase carbonylation of methanol, and activated carbon is the best supports of the investigated supports. In addition, the relationships between adsorptions of NH3 and CO and carbonylation of methanol were investigated. A novel sulfided Mo/C catalyst had high activity and selectivity for the vapor phase carbonylation of methanol to methyl acetate without the addition of a CH3I promoter to the feed. The reaction conditions were optimized at a reaction temperature of 573 K, a methanol concentration of 23 mol% and a carbon monoxide space velocity of 3,000 L/(kg-h). Under these optimal conditions a methanol conversion of 50%, carbonylation selectivity of 80 mol%, and space-time yield of 8.0 mol/(kg-h) were obtained. The active phase of this     

活性炭负载的钴基催化剂催化费托合成反应一步合成C1-C18混合醇：二氧化硅助剂的作用

采用费托合成反应以及X射线衍射、H2程序升温还原、CO脉冲化学吸附和N2物理吸附表征手段研究了SiO2助剂对活性炭负载的钴基催化剂上生成C1?C18混合醇的影响。结果表明, SiO2的添加抑制了钴物种的还原,但提高了钴物种的分散度,同时抑制了金属钴颗粒在反应过程中的团聚,从而显著提高了催化剂的活性。适量SiO2的添加促进了碳化钴的生成,从而提高了总醇选择性。重要的是,通过SiO2抑制钴物种的还原,导致大量二价钴物种的生成,从而有助于CO插入到碳链中间体中而使高碳醇容易生成。     

费托合成:SiO_2和Al_2O_3负载的Co_2C催化剂的表征和评价

采用CO碳化SiO2和Al3O4负载的Co(NO3)2的方法制备了SiO2和Al3O4负载的Co2C催化剂,采用N2物理吸附、X射线衍射和H2-程序升温还原技术对催化剂进行了表征,并用于催化费托合成反应中.结果显示,需要较长碳化时间才可合成负载的Co2C催化剂;所制催化剂表现出CO加氢生成高碳醇的催化性能,其原因可能在于催化剂表面存在的金属Co物种使CO解离,表面Co物种有利于CO插入,从而导致醇的生成,但体相Co2C则不具有催化活性.