碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化合成

 研究了MnOx／ZrO2催化剂中添加的碱金属助剂对以合成气合成甲醇及异丁醇反应的影响，并采用BET，XRD和NH3－TPD等表征技术，考察了碱金属助剂的添加对催化剂结构和表面性质的影响．结果表明，碱金属助剂对MnOx／ZrO2催化剂的催化性能有明显影响．在实验条件下，添加1．0％K（K2CO3作为前驱物）的催化剂，其催化性能最好，醇的选择性高达74．8％，异丁醇选择性达16．3％．添加碱金属助剂也使MnOx／ZrO2催化剂的表面性质发生了很大变化，从而影响催化剂的催化性能．     

K-Mo基催化剂的表面酸性与其合成醇选择性

对500℃和800℃焙烧制得的氧化态K－MoO3／γ－AlO3，K－MoO3／SiO2及非负载K－Mo催化剂进行硫化后，测试其合成醇活性．结果表明500℃焙烧制得的负载型催化剂显示较高的合成低碳烃活性和较低的合成低磷醇选择性，经800℃焙烧后，合成低磷醇的选择性大幅度提高．500℃焙烧的非负载K－Mo催化剂显示较高的合成醇选择性，经800℃焙烧后，促碳醇的选择性保持不变．用氨的吸附及TPD方法测定了各样品的酸性，并与催化剂活性对照，发现催化剂酸性越强，酸量越大，则其合成醇选择性越低．催化剂上的乙醇分解实验证实，催化剂的酸量大小与它的醇分解活性成正变关系，这些结果说明催化剂酸性对其合成醇性能有直接的影响．     

Rh—Mo—K／Al2O3催化剂的CO加氢合成低碳醇性能

本文研究了硫化态和还原态Ｒｈ－Ｍｏ－Ｋ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ加氢合成低碳醇的反应性能，考察了不同铑负载量、钾助剂、合成气组成和反应条件（温度、压力和空速）对合成醇性能的影响及催化剂的反应稳定性。发现硫化样品较之还原态样品具有更好的合成醇选择性，催化剂中添加铑后，生成醇活性和选择性大幅度提高。选择合适的反应温度、提高反应压力和空速、适当增加合成气Ｈ２／ＣＯ的比例可以获得较好的合成醇反应性能。     

新型K/αMoC 1－x 催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备K改性的αMoC1－x催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使αMoC1－x催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。αMoC1－x 催化剂CO加氢的产物主要为CO2和C1~4烷烃,同时有少量醇产物生成；经K改性后αMoC1－x催化剂产物中烷烃选择性明显降低，而C1~5低碳醇选择性显著提高。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（摩尔比）为0.1时，总醇选择性达到极大值，低碳醇的时空收率达到28.6g/（L·h）。αMoC1－x催化剂上醇烃产物符合线性A-S-F分布曲线，K改性αMoC1－x催化剂上醇烃产物也有类似A-S-F分布曲线，但K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成及其链增长能力。结合XRD、SEM及XPS表征，K助剂与αMoC1－x催化剂主体之间的电子作用导致其CO加氢产物选择性发生显著变化，这与K/αMoC1－x催化剂表面“K-Mo-C”新相的生成有关。     

碱土金属氧化物担载Fe—MnO催化剂的CO加氢反应制低碳烯烃性能

碱土金属氧化物担载Ｆｅ－ＭｎＯ催化剂可大幅度提高低碳烯烃的选择性和ＣＯ转化率，添加碱金属助剂将进一步改善其催化性能；ＭｎＯ是铁催化剂由合成气制烯烃的有效助剂；碱土金属氧化物担体能抑制乙烯发生歧化反应及丙烯加氢反应，而ＭｎＯ助剂主要抑制乙烯加氢反应，从而有利于提高合成气制低碳烯烃的选择性。     

K改性β-Mo2C催化剂CO加氢合成低碳混合醇的研究

制备系列K改性的β-Mo2C催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察。结果表明，K改性使β-Mo2C催化剂的CO加氢选择性发生显著变化。β-Mo2C催化剂CO加氢的产物主要为C1～C4烷烃,经K改性后β-Mo2C催化剂上产物主要为C1～C5低碳醇，其中高级醇(C2+OH)选择性可达到33.78%。通过对碱金属质量分数的考察发现，当K/Mo（原子比）为0.2时，总醇选择性达到最大值，低碳醇的时空收率达到0.12 g/（mL·h－１）。β-Mo2C催化剂上醇烃产物均符合线性Anderson-Schultz-Flory（A-S-F）分布曲线，而K改性β-Mo2C催化剂上醇产物为独特的甲醇负偏离A-S-F分布。可见，K助剂的加入有效促进了低碳醇的形成，尤其是促进了C1OH到C2OH的链增长步骤。     

Mo/ZrO2催化剂上甲烷选择氧化制甲醛

 制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo／ZrO2催化剂．采用催化剂性能评价、BET比表面积测定、XRD、共焦显微激光拉曼光谱、H2－TPR和XPS等方法研究比较了不同Mo担载量催化剂的性能及其结构和性质．实验结果表明：Mo／ZrO2催化剂具有催化选择氧化甲烷制甲醛的性能，且对甲醛有较高的选择性．在所考察的范围内，随着催化剂Mo担载量的增加，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性增加，甲醛的比活性增加．随着反应温度的升高，甲烷的转化率增加，甲醛的选择性降低，甲醛比活性升高．Mo／ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr（MoO4）2．催化剂的性能和性质与催化剂中Zr（MoO4）2的性质密切相关．随着Mo担载量的增加，Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大，并且其含量增加；ZrO2晶粒尺寸基本不变．Zr（MoO4）2晶粒尺寸增大和含量增加导致催化剂的比表面积降低，使甲烷选择氧化生成甲醛的钼氧物种增多，催化剂的还原温度升高和表面Mo的配位不饱和程度降低．从而使得Mo含量较高的催化剂（12％Mo／ZrO2）具有较高的甲烷选择氧化生成甲醛的活性．     

Mn改性Ni/K/MoS2合成低碳醇催化剂反应性能研究

以不同的添加方式在Ni/K/MoS2催化剂中加入Mn助剂，考察其合成醇反应性能。结果表明，Mn/Ni/K/MoS2催化剂具有较好的合成低碳混合醇反应性能。共沉淀法以醋酸锰为前驱体加入0.6%的Mn助剂后，C2+含量，醇时空产率及选择性均明显提高;分步沉淀法使Mn的加入量增加到0.6%，醇时空产率明显增加。以浸渍法按化学计量加入Mn助剂考察其含量对催化剂合成醇性能的影响，当Mn/Mo（原子比）为1∶时，反应条件为315 ℃, 9.5 MPa, 6 000 h－1，醇时空产率和醇选择性分别达到最高值0.338?g/mL·h和69.6%。300 h的稳定性测试结果表明，共沉淀法改性的催化剂具有良好的稳定性。     

噻吩加氢脱硫和四氢萘催化加氢反应中的载体和助剂的影响

 为了更好地认识加氢脱硫和催化加氢反应中的载体影响和助剂效应，在同样的催化剂制备方法及反应条件下，研究了噻吩加氢脱硫（HDS）和四氢萘催化加氢（HYD）反应．结果表明，对于无助剂的Mo和W催化剂，载体对催化活性的影响顺序为TiO2－Al2O3＞ZrO2＞Al2O3．助剂的添加改变了催化剂活性顺序．Ni助剂催化剂的活性明显高于Co助剂催化剂．ZrO2担载的添加Ni的Mo和W催化剂分别获得了最佳的HDS和HYD活性．然而，添加Pt的Mo和W催化剂其HDS和HYD活性仅是Pt与Mo（W）二者的加和，Pt与Mo（W）之间没有协同效应．先将担载的Mo和W预硫化再将助剂引入体系的催化剂制备方法可以避免Ni和Co过早硫化形成类硫化镍（或硫化钴）物相，与采用螯合物分子方法制备的催化剂间有一定的相似性．     

超细Mo-Co-K催化剂合成低碳醇性能的研究

采用类凝胶法和超临界干燥技术制得超细Ｍｏ－Ｃｏ－Ｋ催化剂。研究了还原态催化剂上ＣＯ加氢合成低碳醇的反应性能,考察了不同钼钴比、钾盐助剂呈和反应条件对合成低碳醇性能的影响,在３００℃、６．０ＭＰａ,１００００ｈ＾－１的反应条件下,超细Ｍｏ－Ｃｏ－Ｋ（Ｍｏ／Ｃｏ＝７：１,Ｋ含量为１％）催化剂上低碳醇的时空产率达到６２４．４ｇ／ｋｇ－ｃａｔ．ｈ,醇选择性与４８．５％,ＯＨ／Ｃ１ＯＨ＝１．０８。     

阳离子交换色谱中色谱柱温度对碱金属与碱土金属离子保留的影响

研究了非抑制型阳离子交换色谱中色谱柱温度(25~50℃)对碱金属离子(Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+)以及NH4+保留的影响。在Shim-pack IC-C1磺酸型阳离子交换柱上,以硝酸为流动相分离碱金属离子,以乙二胺或乙二胺-草酸(柠檬酸)为流动相分离碱土金属离子,随着色谱柱温度的升高,碱金属和碱土金属离子的保留时间均增长,其范特霍夫曲线具有良好的线性关系,斜率为负值,表明在此条件下碱金属和碱土金属离子的保留为吸热过程。在Shim-pack IC-SC1羧酸型阳离子交换柱上,以硫酸为流动相同时分离碱金属和碱土金属离子,随着色谱柱温度的升高,Mg2+、Ca2+的保留时间增长,而K+、Rb+的保留时间缩短,Li+、Na+、NH4+的保留时间基本不变。在此条件下,Mg2+、Ca2+、K+和Rb+的范特霍夫曲线具有良好的线性关系,其中Mg2+和Ca2+的曲线斜率为负值,K+和Rb+的曲线斜率为正值,表明Mg2+和Ca2+的保留表现为吸热过程,K+和Rb+的保留表现为放热过程。研究表明在不同固定相和流动相条件下,色谱柱温度对碱金属和碱土金属离子保留行为的影响不同。     

水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

In the light of the interactions between particles, this paper is a calculation of the standard solvation enthalpies for ions Li~+, Na~+, K~+, Rb~+, Cs~+, Ag~+, Cl~-, Br~- and I~- in solvents as H_2O, MeOH, FA, DMF, DMSO, MeCN, PC and SL. The contributions from the cavity formation process, electrostatic attraction, electrostatic repulsion and those from nonelectrostatic interactions are considered. The accordance between the calculated values and those from literature is good except Li~+.     

水及有机溶剂中离子溶剂化焓的理论计算

离子溶剂化热力学的理论研究是一项令人感兴趣的工作.在Born理论的基础上人们先后提出了多种较详细的计算离子溶剂化热力学量的模型或公式,并对离子在不同溶剂中的溶剂化自由能进行了理论计算.本文从离子-溶剂间的相互作用力出发,分别考虑了离子溶剂化过程中造腔作用、静电吸引、静电排斥及非静电相互作用对离子溶剂化焓的贡献,得到了一个具有一定意义的、计算离子溶剂化焓的理论公式。     

Characterization of active sites over reduced Ni-Mo/Al(2)O(3) catalysts for hydrogenation of linear aldehydes

Reduced Ni-Mo/Al(2)O(3) catalysts exhibit a behavior analogous to that of sulfided Ni-Mo/Al(2)O(3) catalysts in hydrogenation of linear aldehydes to alcohols. Similar to what has been previously reported for sulfided catalysts, NO and CO(2) can be used over the reduced Ni-Mo catalysts as probe molecules for the active sites responsible for two competing reactions -- aldehyde hydrogenation to alcohols and condensation reactions to heavy products, respectively. Reduced catalysts have a higher aldehyde conversion activity and alcohol selectivity than their sulfided counterparts. The reduction temperature has a strong effect on the surface density of anion vacancies, which are responsible for alcohol formation. Reduction temperature also plays a role in determining the abundance of OH groups on the alumina surface. The effect of reduction temperature also manifests itself through the differences seen in the oxidation states of Mo and Ni species.     

五元体系Li^+, Na^+, K^+, Mg^2^+/SO~4^2^- - H~2O 25℃相关 系的研究

用等温溶解平衡法研究了五元体系Li^+,Na^+,K^+,Mg^2^+/SO~4^2^--H~2O25℃溶解度,测得了平衡溶液的密度,获得了该五元体系25℃溶解度相图的十个无变量点和十种平衡固相。十个单盐结晶区分别对应于原始组分K~2SO~4,Li~SO~4.H~2O,MgSO~4.7H~2O,水合物Na~2SO~4.10H~2O,复盐3K~2SO~4.Na~2SO~4,Na~2SO~4.MgSO~4.4H~2O,Li~2SO~4.3Na~2SO~4.12H~2O,2Li~2SO~4.Na~2SO~4.K~2SO~4,Li~2SO~4.K~2SO~4和K~2SO~4.MgSO~4.6H~2O,此外没有产生新的复盐或固溶体。用现代电解质溶液理论---Pitzer模型校验该体系的溶解度测定值,结果令人满意。     

合成气制乙醇的铑基催化剂中助剂铁,锂的作用本质研究

催化活性测试表明,助剂Fe具有显著提高乙醇生成选择性及铑催化活性的双重作用;助剂Li具有显著提高乙醇选择性的作用,对铑催化活性影响不大。基于H_2/D_2同位素效应结果及CO化学吸附、IR、XRD、XPS等的表征结果,认为助剂Fe经活化处理后大部分与Rh形成RhFe合金,使Rh分散度显著提高,从而提高了乙醇的选择性;Rh分散度的提高以及小部分以Fe~(2+)(Fe~(3+))形式存在的助剂Fe促进甲酰基的生成及随后的氢解断C-O键反应是助剂Fe促使铑催化活性提高的两个因素。Li的主要作用在于通过与C_2含氧中间体乙烯酮氧端的弱亲合作用,促进了乙醇前驱体的生成,从而使乙醇生成选择性提高。     

PMMA—PEO接枝共聚物及其导电金属盐络合物结晶性能的WXAD研究

本文采用广角 X射线衍射(WAXD)法,对以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主链,以聚环氧乙烷(PEO)为支链的接枝共聚物(PMMA—PEO)及其导电金属盐络合物的结晶性能进行了研究,并讨论了结晶度和晶粒尺寸对导电络合物导电性能的影响。实验结果表明:1)PMMA-PEO接枝共聚物的结晶度随着PEO含量的增加而增加,随着金属盐浓度的增加而减小,且不同金属盐降低结晶度的大小顺序为LiClO_4>KSCN>FeCl_2;2) 支链PEO的晶粒尺寸受PEO含量的影响较小,但受金属的种类和浓度的影响很大;3)金属盐络合物的导电率受结晶度影响,不同金属盐形成的络合物的导电率大小顺序为PMM-PEO-KSCN>PMMA-PEO-LiClO_4>PMMA-PEO-FeCl_2。     

Hydrodeoxygenation of benzofuran over sulfided and reduced Ni–Mo/γ-Al2O3 catalysts: Effect of H2S

Effect of H₂S on the catalytic performance of the reduced and sulfided Ni–Mo/Al₂O₃ catalysts in hydrodeoxygenation of benzofuran is studied. The steady-state reaction experiments showed a decrease in activity for both reduced and sulfided catalysts when H₂S was introduced into the feed. The reaction conversion of benzofuran over the reduced catalyst still remained superior to that of the sulfided catalyst in the presence of H₂S, however, at high reaction temperatures, the product distribution over the pre-reduced catalyst is similar to the sulfided catalyst. The studies with temperature-programmed desorption (TPD), temperature-programmed reaction (TPRxn) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques showed a partial sulfidation of the reduced catalysts when exposed to H₂S under reaction conditions, however, the catalyst does not go through a complete conversion to a molybdenum sulfide phase. Instead oxygen–sulfur exchange on the surface leaves behind oxisulfide species, with catalytic activity closely resembling that of the reduced catalysts. The effect of H₂S on the reaction performance is mainly coming from the competitive adsorption between H₂S and benzofuran and the formation of SH groups with decomposition of H₂S at high temperatures.     

磺化聚砜醇水分离膜的研究

磺化聚砜是一种性能优异的离子交换膜材料,本文采用磺化反应合成了一系列不同离子交换容量(IEC)的磺化聚砜,研究了磺化聚砜膜的离子交换容量与醇水分离性能的关系,考察了用不同碱金属碱中和后膜分离性能的变化规律,结果表明:随着离子交换容量的增大,渗透通量增大,而分离因子在IEC=1.0meq/g左右出现最大值。不同碱金属离子膜的渗透通量按下列次序递减:L_i~+>Na~+>K~+,分离因子变化次序刚好相反。此外,料液温度,料液浓度对膜的醇水分离性能有较大的影响。     

(K,Mo)Y分子筛中钼组分的EXAFS研究

应用同步辐射Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS)技术研究固态法制备的KHMoY分子筛的氧化态和硫化态样品以及硫化态KHY/MoO3样品中钼组分的局域配位环境结构,并与KHMoY和KHY/MoO3样品催化加氢活性结果进行对照.结果表明,随原子比(K+2Mo)/Al的变化,钼原子周围的配位环境有显著的差异.当(K+2Mo)/Al＜1时,KHMoY和KHY/MoO3硫化后,钼组分主要以MoS2小原子簇分散在分子筛超笼中;(K+2Mo)/Al＞1时,钼组分则有两种存在环境,即分子筛超笼中的和分子筛外表面的钼组分.分子筛超笼中的MoS2原子簇的催化加氢合成醇选择性较高;分子筛外表面的MoS2微小颗粒的尺寸相对于超笼中的要大许多,其合成醇选择性较低.