C4烃在FAU、BEA、LTL型分子筛中吸附的蒙特卡罗研究

应用蒙特卡罗(MC)模拟方法研究了1,3-丁二烯、1-丁烯、正丁烷三种C4烃在FAU、BEA、LTL三种分子筛中的吸附行为. 模拟分别得到了298 K时这些C4烃的纯组分在分子筛中的吸附等温线、吸附质分布和吸附热. 结果表明, 在饱和吸附状态下这些C4烃在FAU分子筛中的吸附量最大, 在BEA分子筛中的吸附量居中, 在LTL分子筛中的吸附量最少. 对于同一种分子筛来说, 正丁烷在其中的等量吸附热最大, 1-丁烯居中, 1,3-丁二烯最小. 对于同一种C4烃来说, 它在LTL分子筛中的吸附热与在BEA分子筛中的吸附热相近, 并且高于在FAU分子筛中的吸附热. 还模拟了543 K、2.0 MPa时这些C4烃的三元混合组分在分子筛中的吸附, 发现正丁烷的吸附量占的比例最大, 1-丁烯居中, 1,3-丁二烯最少.     

担载钒氧化物催化剂对丙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基氧化物催化剂,使用X射线衍射（XRD）分析、氮气吸附、紫外激光拉曼、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱对催化剂的结构进行了表征,并评价了催化剂对丙烷选择氧化的活性与选择性.实验结果表明SBA-15载体对丙烷选择氧化的活性优于常规的SiO₂载体.SBA-15担载的低载量催化剂是高分散的催化剂体系,在低钒载量（n（V）/n（Si）<2.5%）时,催化剂具有规则的六方介孔结构.低钒载量（n（V）/n（Si）<0.1%）时,隔离四配位的钒氧化物是丙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种;高钒载量（n（V）/n（Si）>2.5%）时,聚合六配位的钒氧化物和微晶钒氧化物是丙烷脱氢或深度氧化的活性物种.     

含Mo介孔复合材料的一步制备及催化性能表征

在强碱性条件下,通过加入辅助模板剂HAcac,制备得到高Mo掺杂的MoSiO_x介孔复合材料。XRD、N₂吸附 脱附、ICP AES、Py FTIR表征结果表明,MoSiO_x具有较规整的孔道结构、较大孔道尺寸、很大的孔容以及大的比表面积。MoSiO_x中Mo物种高度分散,且载量最高可达6.3%以上。以L酸中心为主的酸分布特征使MoSiO_x材料呈中强酸 强酸酸性。柴油HDS性能评价结果表明,MoSiO_x具有很高的柴油HDS活性,加氢后柴油中含硫化合物的质量分数低于10×10^-6。对合成影响因素的分析表明,HAcac及NaOH用量对复合材料的物化性能影响很大。因此,合成时应严格控制HAcac以及NaOH的用量。     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4／C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂，在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM41分子筛。总结了国内外C4／C5烃的裂解工艺，认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前，裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

Effects of Calcination Temperature on the Acidity and Catalytic Performances of HZSM-5 Zeolite Catalysts for the Catalytic Cracking of n-Butane

The acidic modulations of a series of HZSM-5 catalysts were successfully made by calcination at different treatment temperatures, i.e. 500, 600, 650, 700 and 800 ℃, respectively. The results indicated that the total acid amounts, their density and the amount of B-type acid of HZSM-5 catalysts rapidly decreased, while the amounts of L-type acid had almost no change and thus the ratio of L/B was obviously enhanced with the increase of calcination temperature (excluding 800 ℃). The catalytic performances of modified HZSM-5 catalysts for the cracking of n-butane were also investigated. The main properties of these catalysts were characterized by means of XRD, N2 adsorption at low temperature, NH3-TPD, FTIR of pyridine adsorption and BET surface area measurements. The results showed that HZSM-5 zeolite pretreated at 800 ℃ had very low catalytic activity for n-butane cracking. In the calcination temperature range of 500-700 ℃, the total selectivity to olefins, propylene and butene were increased with the increase of calcination temperature, while, the selectivity for arene decreased with the calcination temperature.The HZSM-5 zeolite calcined at 700 ℃ produced light olefins with high yield, at the reaction temperature of 650 ℃ the yields of total olefins and ethylene were 52.8% and 29.4%, respectively. Besides, the more important role is that high calcination temperature treatment improved the duration stability of HZSM-5zeolites. The effect of calcination temperature on the physico-chemical properties and catalytic performance of HZSM-5 for cracking of n-butane was explored. It was found that the calcination temperature had large effects on the surface area, crystallinity and acid properties of HZSM-5 catalyst, which further affected the catalytic performance for n-butane cracking.     

松散接触下 Au-Ce强相互作用对 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
　　炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
　　采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.     

C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展

从催化剂类型、裂解工艺、催化裂解的影响因素和裂解机理4个方面对国内外C4/C5烃催化裂解制低碳烯烃的研究进行了综述。催化裂解制低碳烯烃催化剂主要采用ZSM-5分子筛系列催化剂,在此基础上发展了酸改性或水热改性高硅ZSM系列分子筛及介孔MCM-41分子筛。总结了国内外C4/C5烃的裂解工艺,认为影响催化裂解的主要因素是裂解原料、催化剂类型及工艺条件。目前,裂解机理主要是自由基与碳正离子机理相结合的机理。并简述了本课题组目前有关C4烷烃催化裂解的主要研究进展。     

Co0.2/Ce1-xZrxO2催化剂的制备、表征及其催化碳烟燃烧反应性能

 采用微孔扩散-共沉淀法制备了不同 Ce/Zr 摩尔比的 Ce1-xZrxO2 (x = 0, 0.2, 0.4, 0.5) 固溶体, 并以此为载体用超声波助分散等体积浸渍法制备了 Co0.2/Ce1-xZrxO2 催化剂, 考察了催化剂中 Ce/Zr 比对其催化柴油车尾气碳烟颗粒物燃烧反应性能的影响. 结果表明, 在催化剂与碳烟颗粒松散接触条件下, Co0.2/Ce1-xZrxO2 催化剂催化碳烟颗粒物燃烧的活性非常高. 其中 Co0.2/Ce0.8Zr0.2O2 催化剂活性最高, T10, T50, T90 和 SmCO2 分别为 316 oC, 385 oC, 413 oC 和 99.9%. 这与目前文献报道的松散接触条件下活性最高的担载 Pt 催化剂相近. 应用 X 射线衍射、透射电镜、扫描电镜、紫外-可见漫反射和傅里叶变换红外光谱技术对 Ce1-xZrxO2 固溶体及 Co0.2/Ce1-xZrxO2 催化剂进行了表征. 结果表明, Ce1-xZrxO2 固溶体由纳米级小颗粒组成 (平均粒径在 10 nm 左右). 适量的 Ce/Zr 比有利于改善立方尖晶石型 Co3O4 在 Ce1-xZrxO2 固溶体表面的分散, 从而提高催化剂活性. 程序升温还原结果表明, Co0.2/Ce0.8Zr0.2O2 催化剂具有最优的低温还原特性, 与它具有最高的催化活性相一致.     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

钾调变Mo/SBA-15催化剂用于乙烷选择氧化制乙醛

采用两步浸渍法制备钾改性的Mo/SBA-15 催化剂. 采用N₂吸附,X射线衍射（XRD）,透射电镜（TEM）,紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱,拉曼（Raman）光谱,NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）,CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）,H₂程序升温还原（H₂-TPR）等手段表征催化剂的物理化学性质. 研究结果表明,在Mo_0.75/SBA-15 中添加K之后,有新物种钾钼酸盐生成,并且当K/Mo的摩尔比不同时,钼物种的存在状态也不同. 添加钾之后,催化剂的活性和总醛（甲醛、乙醛、丙烯醛）的选择性均有所提高,并且受钾的添加量影响. 在575 ℃时,在K_0.25-Mo_0.75/SBA-15催化剂上醛的收率可高达8.5%（摩尔分数）.