低密度聚乙烯的升温淋洗分级及链结构研究

采用升温淋洗分级方法对密度相同、熔融指数不同、拉伸强度和断裂伸长率不同、膜的抗冲击强度和抗撕强度有明显差异的2种低密度聚乙烯样品进行了分级,并利用GPC、DSC、SSA、13C-NMR等多种手段对原样和级份进行了链结构表征.由13C-NMR得到样品A和B总的支化含量分别为3.93 mol%,4.82 mol%,都既含有短链支化又含有长链支化;TREF-GPC交叉分级结果可以看出,2个样品的主要分级级份集中在较高温度区域,A样品主要集中于80℃的淋洗温度,分子量集中于3.2×105区域,而B样品主要集中于75℃的淋洗温度,分子量集中于1.8×105区域,样品A具有稍高的分子量且高分子量部分含量较多.由DSC结果得知,样品A的结晶度为34.7%,级份A1~A9的结晶度在26.0%~37.4%;样品B结晶度为34.4%,其级份B1~B9的结晶度在26.2%~34.8%.另外通过热分级结果得出,不管是原样还是各个级份,都具有约10个左右的多重熔融峰,显示出分子链内具有非均匀性,2个样品级份的数均亚甲基序列长度均随着淋洗温度升高而增加,分别为34~86和32~84.此外,讨论了它们的链结构特点以及与性能之间的关系.     

结晶分级技术在支化聚乙烯研究中的应用

介绍了近年发展起来的几种结晶分级技术及其在支化聚乙烯结构表征及性能研究方面的应用。利用升温淋洗分级技术(TREF),可根据结晶特性的不同将高分子分离成多个分布较窄的级份,通过分别表征各级份的链结构,从而可获得高分子链结构方面较为准确的信息。基于差示扫描量热技术(DSC)发展起来的两类热分级技术,主要包括逐步结晶热分级(SC)和连续自成核退火分级(SSA)技术,虽然不能从物理上对高分子进行分级,但通过选择适当的操作参数,也能得到一系列与升温淋洗分级实验类似的链结构信息,并且具有设备简单、操作方便、样品用量少、耗时短等优点。本文结合我们自己的工作,对各种分级技术的原理、实验操作及应用进行了系统综述,并展望了结晶分级技术发展的某些可能趋势。     

三氟化硼-乙醚络合物催化γ-戊内酯与ε-己内酯开环共聚的研究

以三氟化硼乙醚络合物为催化剂,进行了γ-戊内酯(γ-VL)与ε-己内酯(ε-CL)的本体开环共聚的研究.采用1H -NMR、13C- NMR证实了所得共聚物的结构,并对共聚物的分子量、组成、熔点等进行了表征.结果表明,在一定的条件下,难以均聚的γ-VL可与ε-CL发生共聚反应,从而在共聚物链结构中引入少量的γVL单元.γVL单元的引入使得共聚物的分子量和熔点下降.由K- T法估算出两种单体共聚的竞聚率分别为r(ε-CL)=17.6,r(γ-VL)=0.0078.     

等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金的结构与性能

高分子材料的组成、 组分分布及链结构与宏观性能紧密相关. 因此, 分析多组分釜内合金材料的链结构特点与性能之间的关系至关重要. 采用升温淋洗分级的方法对两种采用序贯两段聚合原位合成的等规聚丙烯/聚丁烯-1(iPP/iPB)釜内合金在-30 ℃~140 ℃温度范围进行分级, 采用核磁共振波谱仪、 傅里叶变换红外光谱仪、 差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱仪等表征了级分的链结构及序列分布、 热行为、 分子量(M_w)及分子量分布(M_w/M_n)等. 结果表明iPP/iPB合金主要由5种级分组成, 高等规聚丁烯(iPB)为主要组分, 同时含有少量的丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)和等规聚丙烯(iPP)等. 随淋洗温度升高, PB-b-PP级分中PP嵌段长度逐渐增加, PB嵌段长度逐渐减小; 在相同的淋洗温度, 合金B的嵌段共聚物级分中PP嵌段较长且结晶较完善; 合金B中iPB组分及嵌段共聚物组分含量较高, 使得合金B具有较高的拉伸强度、 弯曲强度、 优异的抗冲击性能、 较高的维卡软化温度及较快的晶型转变速率.     

流化床聚合反应器两种操作模式下乙烯共聚物的链结构与力学性能

采用制备型升温淋洗分级方法,对流化床聚合反应器在持液操作模式和冷凝态操作模式下生产的A、B两种乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物进行了分级,并结合多种分析手段对样品及其各级份进行了结构表征,同时测试对比了A、B两种聚乙烯样品的力学性能.结果表明,与冷凝态操作模式生产的聚乙烯样品B相比,持液操作模式下生产的聚乙烯样品A的拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、冲击强度和雾度都比样品B优异.样品A的低温淋洗级份相对含量低于样品B,而其高温淋洗级份相对含量高于样品B;样品A低温淋洗级份的分子量略低于样品B,而其高温淋洗级份的分子量高于样品B;样品A的薄片晶含量和厚片晶含量都比样品B多,同时样品A的片晶厚度分布比样品B宽;样品A的总支化度以及每个级份的支化度都比样品B高,且样品A的支链在分子链间的分布比样品B宽,即样品A的支链比样品B的支链更倾向于生长在高分子量部分.通过以上表征分析,发现持液操作模式下生产的样品A比冷凝态操作模式下生产的样品B的物理使用性能更加优异,适合制备高性能的拉伸缠绕膜.     

反式异戊橡胶釜内合金的分级与表征

采用等温结晶分级的方法对由负载钛型Ziegler-Natta催化剂在中试装置中催化合成的具有不同丁二烯单体单元含量的反式异戊橡胶釜内合金(TPIR-05,TPIR-10)进行有效分级,并通过13C NMR,GPC,DSC,XRD等方法表征了主要级份的微观结构、丁二烯单元含量(F_(Bd))、分子量(Mw)及其分布(M_w/M_n)、热行为及晶型等.结果表明反式异戊橡胶合金由7种级份(A~G)组成,级份C,D,G为合金TPIR-05的主要级份,级份A~D,G为合金TPIR-10的主要级份. A级份是具有高丁二烯含量(F_(Bd)=22. 4%,摩尔分数)的TPI/TPB多嵌段梯度共聚物; B和D级份是具有低丁二烯含量(FBd=2. 7%~6. 5%)的以长TPI链段为主的多嵌段共聚物; C级份为反式-1,4聚异戊二烯; G级份是一种高丁二烯单元含量(F_(Bd)=15. 6%~20. 4%)的无规共聚物并含有微弱的结晶性.基于上述链结构分析,提出了各级份可能的分子链结构模型.     

PP/PB-1釜内合金的升温淋洗分级及级份表征

基于反应器颗粒技术制备的聚丙烯(PP)/聚丁烯-1(PB-1)釜内合金,其结构与组成,特别是嵌段共聚物级份的组成、分布、链序列结构等受两段聚合条件的影响较大。本文采用溶剂抽提法和升温淋洗分级法,对中试合成的两种PP/PB-1釜内合金进行分级,采用示差扫描量热仪(DSC)、高温核磁碳谱(~(13)C-NMR)、高温凝胶渗透色谱仪(GPC)对各级份进行表征,明确了合金的结构、组成及丁烯-丙烯嵌段共聚物(PB-b-PP)级份链序列结构。研究两种釜内合金的组成与力学性能关系,对于聚合工艺的优化及先进聚烯烃材料的开发提供依据。     

酶促开环聚合和原子转移自由基聚合制备新型H型嵌段共聚物

在生物酶催化剂Novozyme-435的作用下, 乙二醇引发己内酯(ε-CL)酶促开环聚合, 再用三乙胺作催化剂, 将PCL端羟基与2,2-二氯代乙酰氯反应, 生成四官能度大分子引发剂, 引发甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)的原子转移自由基聚合(ATRP), 合成了H型三嵌段共聚物(PGMA)2-b-PCL-b-(PGMA)2. 嵌段共聚物的结构通过核磁共振和凝胶渗透色谱(GPC)得到了确证, 其多分散性为1.32, 分子量为32000. 通过差热扫描量热法对嵌段共聚物的热性能进行了研究.     

热水管材用乙烯-丙烯无规共聚树脂的结构表征

近几年发展起来的热梯度淋洗分级法(TREF)在研究高结晶聚烯烃的聚合反应机理方面表现出优越性.TREF是根据结晶性聚合物的结晶度进行分级的一项分析和制备技术.Desreux首先提出根据结晶度进行分级的思想[1],而Shirayama首次采用TREF方法对低密度聚乙烯完成分级[2].除聚乙烯外,TR     

透明聚丙烯结构与性能研究

通过升温淋洗分级仪(TREF),核磁共振波谱仪(NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)等多种仪器分析设备对市场主导的茂金属共聚透明聚丙烯试样和普通齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂生产的透明聚丙烯产品进行了剖析,从微观结构到聚集态结构的分析结果均表明,催化剂分子结构对聚合物分子链结构的影响颇为显著:单活性中心的茂金属催化剂生产的共聚产品具有相当窄的分子量分布,高刚性、低雾度。共聚少量乙烯单体就可以获得透明聚丙烯优异产品。TREF不同级份组成随温度的升高而呈现结构规整性提高的趋势。文章将茂金属催化剂和Z-N催化剂生产的透明聚丙烯产品进行了物理性能对比,采用茂金属催化剂合成的无规共聚聚丙烯产品其光学性能明显优于由Z-N催化剂合成的产品。     

乙酰化稻草/聚己内酯接枝共聚物的合成及表征

以稻草秸秆为原料,经粉碎后进行全植物秸秆的乙酰化改性,再用此乙酰化稻草同ε-己内酯(ε-CL)接枝共聚合成乙酰化稻草/聚己内酯接枝共聚物(ACSW-g-PCL)。研究了反应时间、反应温度、及单体用量对接枝率(G%)的影响。在反应温度140℃,反应时间10h,ε-CL对乙酰化稻草的质量比2:1时获得的接枝率最大为39%。产物的结构和性能通过红外光谱、核磁共振、扫描电镜、X-射线衍射和热分析仪表征,结果表明乙酰化稻草秸秆已成功接枝上聚己内酯(PCL)链段,经接枝ε-CL改性后的ACSW-g-PCL热稳定性有所改善,并具有了一定的热塑性。     

茂金属聚乙烯的短链支化结构不均匀性研究进展

茂金属支化聚乙烯技术是聚烯烃工业发展史上最重要的技术进展之一,该类产品具有优异的抗穿刺、抗撕裂、抗冲击性质,在薄膜、重包装等领域具有广泛的用途,其力学性能与共聚单体的种类、含量及其在分子链上的分布有密切关系。本文从催化剂活性中心特点和聚合反应工艺条件两方面对聚合物结构的影响出发,阐述了茂金属聚乙烯短链支化结构不均匀性产生的原因,通过核磁共振、升温淋洗分级和热分级等表征支化不均匀性的研究方法,介绍了茂金属支化聚乙烯分子主链上共聚单体的序列结构组成及分布,以及共聚物的结晶性能等方面的差异。     

二氧化碳-环氧丙烷共聚物的链结构控制

针对制约二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)规模化应用的玻璃化温度低的问题,提出了改进PPC链结构的3个方法,即提高共聚物的分子量、制备交联型PPC、合成区域规整结构PPC.通过研究链结构变化对PPC热性能和机械性能的影响,证明通过共聚物链结构的设计和控制,可以大幅度增强PPC的分子间作用力,从而提高了PPC的使用温度,改善了PPC的使用性能.     

锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯

以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂,与甲基锂相结合,在有无苄醇引发的情况下,分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应.L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似,具有较高的聚合活性;聚合物的结构分析结果表明,在聚合体系中有无苄醇存在的情况下,分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物;而加入苄醇后聚合物的分子量降低,分子量分布变窄.在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上,对2种单体的共聚反应进行了研究.通过顺序加料法,调节ε-CL/L-LA的起始投料比,在有无苄醇存在下,分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物,对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-已内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料.采用TEM、FT-IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等对复合物的结构进行了表征.结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主.     

三元无规接枝共聚物的合成及其自组装性能的研究

通过甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到带有双键的大分子预聚体甲基丙烯酸羟乙酯-聚己内酯(HEMA-PCL), 该预聚体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)及丙烯酸(AAc)自由基聚合得到一系列含有不同比例组分的三元无规接枝共聚物. 研究了该聚合物的自组装性能. 通过1H NMR, FTIR, 凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行结构和分子量的表征. 通过TEM, DLS与表面张力等方法表征其纳米粒子情况.     

高聚物分级的基本研究 Ⅰ.分级曲线的绝对评价问题

对四个聚甲基丙烯酸甲酯级分用混合级分法分别进行淋洗柱分级和沉降速度法测定分子量分布的研究,以混合级分的分子量累积分布是否与单一级分累积分布的加和符合,作为分子量分布曲线绝对评价的判据.淋洗柱分级采用苯-甲醇体系,超速离心沉降在丙酮-乙醇体系的θ-温度附近测定.实验结果说明,混合级分的淋洗柱分级曲线与加和曲线比较,显得分子量分布偏窄,分子量小的部分低估,分子量大的部分高估;而用沉降速度法所得混合级分的分子量分布曲线则与加和曲线相符,因此可以用后法所得分子量分布曲线作为评价淋洗柱分级曲线的依据.可以认为淋洗柱分级曲线基本上真实反映试样的分子量分布,但是如用通常方法画出累积分布曲线,则使分布偏窄,对试样中高分子量尾端大大低估.因此如何用分级法分成较少的级分,而对分级数据作出更合理的处理,值得作进一步的研究.     

含悬垂双键的可降解支化聚合物的合成与表征

以氢化钾与苯甲醇的羟基反应形成氧阴离子,引发ε-己内酯(ε-CL)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚反应,一步法制备带悬垂双键和端羟基的可降解支化聚合物.并将制备的聚合物与甲苯二异氰酸酯反应得到可降解聚氨酯薄膜.通过核磁(~1H-NMR、13C-NMR)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、示差扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)和扫描电镜(SEM)对聚合物的结构和性能进行测试和表征.结果表明,氧阴离子能成功引发ε-CL和GMA的共聚反应,得到含大量悬垂双键的可降解支化共聚物.增加GMA的用量,共聚物的支化度从0.06增加到0.14,重均分子量从6.70×103增加到1.19×105,结晶度从47.6%降至非晶态.核磁结果表明共聚物中最多含有67%的悬垂双键.SEM结果表明通过15天的酶促降解,由该支化聚合物制备的聚氨酯薄膜表面变得非常粗糙,发生明显降解.     

离子液体支载稀土催化剂催化 2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯均聚及其与ε-己内酯的共聚

首次合成了离子液体支载稀土催化剂,并探讨了其催化2,2-二甲基-三亚甲基碳酸酯(DTC)均聚及其与ε-己内酯(ε-CL)的共聚,结果表明该新型催化剂能有效地催化DTC的均聚及其与ε-CL的共聚.研究了不同稀土以及加料顺序等反应条件对聚合的影响,发现轻稀土的催化活性比重稀土高,其中离子液体支载La催化剂的催化活性最高,而通过控制不同的加料顺序可以制备DTC和ε-CL的无规及嵌段共聚物.对共聚物结构进行了表征.