基于内酰胺开环聚合的氨基酸聚合新方法

聚氨基酸是天然氨基酸单体或其衍生物通过酰胺键连接而成的一类聚合物的统称.由于其具有优良的生物相容性、生物可降解性等优点,在生物医学等领域显示出广泛的应用前景.发展经济有效的氨基酸聚合方法一直是高分子化学研究中的重要课题.比如,ε-聚赖氨酸侧链存在有大量氨基,它与微生物作用可以破坏细胞膜,具有非常卓越的抗菌性能,被广泛用作化妆品添加剂、食品防腐剂等.然而,因缺乏合适的聚合方法,直到21世纪初人们仍主要依赖于发酵法获得低分子量(Mn4000)的ε-聚赖氨酸.为了能将廉价可再生的赖氨酸转化为高附加值的ε-聚赖氨酸,近年来我们课题组提出了利用氨基酸的成环形成内酰胺单体,再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法,并成功地通过这种开环聚合方法合成了原先主要依赖于发酵法才能制备的ε-聚赖氨酸,具有重要的工业价值.与传统的α-氨基酸的N-羧基内酸酐(NCA)开环聚合法相比,基于内酰胺的氨基酸聚合新方法具有诸多优点:内酰胺单体的合成简单,无需使用光气或其衍生物;内酰胺单体稳定性好,其分离纯化及储存都非常容易;可以大规模的制备高分子量聚氨基酸;更为重要的是,利用内酰胺开环聚合可以制备γ-聚谷氨酸及ε-聚赖氨酸等通过NCA聚合无法获得的功能性聚氨基酸.我们相信,利用氨基酸的成环形成内酰胺,再通过内酰胺开环聚合制备聚氨基酸的方法代表着未来氨基酸聚合发展的重要方向.     

氨基酸功能化环辛烯单体的区域及立体选择性开环易位聚合

合成具有可控初级结构的侧链型氨基酸聚合物,使其与具有完全精确初级结构的生物大分子相媲美,在高分子合成化学中仍然是一个长期的挑战。 在本文中,设计与合成了(环辛基-2-烯-1-羰基)-L-亮氨酸酰胺甲酯(1)和(环辛基-2-烯-1-羰基)-L-亮氨酸酰胺(2),通过Grubbs二代催化的开环易位聚合,合成了具有高反式双键选择性、高头尾区域选择性的亮氨酸衍生均聚物以及共聚物,这些聚合物具有相对较窄的相对分子质量分布(1.3~1.6)。 当组成为n(1)：n(2)=50：50嵌段共聚物在丙酮中形成以亲水嵌段poly(2)为核,疏水嵌段poly(1)为壳的半径为30 nm的反相胶束。 然而,相同组成的无规共聚物则难溶于丙酮中。这些具有明确的区域及立体结构的氨基酸衍生聚合物为仿生材料的相关应用奠定了基础。     

二氧化碳-环氧丙烷共聚物的链结构控制

针对制约二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)规模化应用的玻璃化温度低的问题,提出了改进PPC链结构的3个方法,即提高共聚物的分子量、制备交联型PPC、合成区域规整结构PPC.通过研究链结构变化对PPC热性能和机械性能的影响,证明通过共聚物链结构的设计和控制,可以大幅度增强PPC的分子间作用力,从而提高了PPC的使用温度,改善了PPC的使用性能.     

基于单体设计的可回收高分子研究进展

现代社会的发展越来越依赖高分子材料, 但其大量使用后不当处置不仅造成资源浪费, 更造成严重的生态环境问题. 将废弃高分子材料解聚回单体, 然后通过聚合反应重新生成与解聚之前等值的高分子材料, 实现高分子材料循环利用被认为是解决上述问题的重要手段之一. 近年来, 通过单体设计发展“理想单体”从而调节“聚合—解聚”平衡, 实现温和条件下高分子材料闭环回收的策略取得了长足进展. 本文将从闭环回收聚酯、聚碳酸酯、含硫聚合物、聚环状烯烃等方面进行综述, 并对该领域的挑战和未来发展方向进行简要讨论.     

Lewis酸碱对催化的可再生环状缩醛酯单体的开环聚合研究

从生物质原料3,4-二氢吡喃出发，合成了可再生环状缩醛酯单体(H-AE)，从结构上看，该单体在γ-丁内酯中引入了缩醛单元，在开环聚合过程中，通过释放甲醛分子有希望在温和条件下得到聚(γ-丁内酯).选用合适的Lewis酸碱对催化剂，基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应，实现了单体的可控聚合.详细研究了催化剂的酸/碱性强度及其位阻大小对于合成的聚合物的组成和比例的影响，通过设计和优化催化剂的结构，实现了聚合物中聚丁内酯单元和聚缩醛酯单元比例的调控.对所得聚合物进行了1H-NMR、13C-NMR及扩散排序核磁共振(DOSY)表征，结合聚合过程的核磁与SEC监测，证实所得聚合物为丁内酯与缩醛酯的无规共聚物.根据实验数据和表征结果，推测聚合遵循Lewis酸碱对调控的阴离子开环聚合机理，酸碱催化剂共同稳定活性链末端，实现了亲核进攻和甲醛的脱除.