Co/ZrO2/SiO2催化剂上费-托合成反应动力学研究Ⅰ. 反应途径分析

 采用单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法对模型催化剂Co(0001)晶面进行了费-托(F-T)合成反应的反应能学分析,发现以不含氧的CxHy,s 作为中间体的表面碳化物机理在能量上较为合理,而CH2,s 作为链增长单体的链增长方式是能量上最有利的F-T合成反应途径. 在Co/ZrO2/SiO2催化剂上的非稳态实验研究中发现,在F-T合成的操作温度范围内,H2O的生成是主要的表面O的移去方式; CO解离和表面碳物种Cs加氢可能是F-T合成中的重要速控步骤; 链增长过程是F-T合成反应中较快的基元反应步骤; 甲烷的生成具有多种不同活性的表面前驱体,导致生成的甲烷严重偏离经典的ASF分布规律. 结合F-T合成表面反应的研究结果,初步确定了F-T合成动力学研究中需要考虑的机理模型的范围是以CO解离和表面碳物种Cs加氢为速控步骤,以CH2,s 插入为链增长途径的表面碳化物机理. 该结果缩小了待选动力学模型的范围.     

ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch 合成反应中稳定性的影响

采用TPR、XRD、XPS和H2脉冲吸附等表征手段考察了ZrO2助剂对Co/SiO2催化剂在Fischer-Tropsch(F-T)合成中稳定性的影响。结果表明，ZrO2的引入促进了钴物种在催化剂上的分散并明显抑制了该催化剂的失活；在反应过程中ZrO2起到结构助剂的作用，明显抑制了Co/SiO2催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成。     

ZrO2助剂对费-托合成Co/SiO2催化剂失活过程中结构变化的影响

 采用X射线衍射和X射线吸收精细结构表征手段对ZrO2改性前后的Co/SiO2催化剂在费-托合成过程中因结构变化而失活进行了研究. 不同失活程度的催化剂通过在常压微型固定床反应器中调节反应环境分压比p(H2O)/p(H2)进行的一系列模型实验来获得. 结果表明,Co0晶粒的氧化和长大均可导致Co/SiO2催化剂失活,在高的水分压条件下,氧化是主要的失活原因. 在相同条件下,经ZrO2改性的Co/SiO2催化剂的失活可以得到明显抑制,催化剂稳定性显著提高.     

Co-Cu/SiO2催化剂的表征

用溶胶-凝胶法制备了Co-Cu/SiO2系列的担载型催化剂,采用SBET、TPR、XRD、O2滴定等技术对该催化剂进行了研究,并考察了催化剂在F-T合成反应中的催化性能.结果表明,样品的SBET较大,Co和Cu组分均很好分散;Cu2+的加入使得Co更易于被氢气还原,Co是经由Co3+→Co2+→Co0的还原过程,Cu的还原为Cu2+→Cu0;Cu2+的引入使得样品中钴的还原度增大,对F-T合成的催化性能有了一定的改善.     

F-T合成校正综合动力学模型

考虑了烯烃、醇与酸的再吸附及其非本征效应(烯烃、醇与酸在催化剂孔道中的扩散作用、物理吸附及溶解度效应)对产物分布的影响,推导了基于详细反应机理的亚甲基插入的烷基机理F-T合成校正综合动力学模型.利用文献数据对动力学模型进行了回归,获得了与文献报道结果相一致的动力学参数.由校正动力学模型计算的烷烃、烯烃、醇与酸产物分布及烯烃比、醇烃比及酸烃比与实验数据较好地吻合.动力学计算结果表明,在铁锰催化剂上,烷烃、烯烃、醇与酸生成的反应是平行竞争反应,烯烃、醇与酸在催化剂表面的再吸附及二次反应导致产物分布偏离了ASF分布.动力学研究还表明,相同碳数的醇与酸产物在催化剂表面上再吸附及二次反应的机会比相同碳数的烯烃大.通过比较相同碳数的烯烃、醇与酸的分子体积及沸点,指出了在铁锰催化剂上,低碳数的烯烃、醇与酸的再吸附及二次反应对产物分布影响的非本征效应中,烯烃、醇与酸的扩散阻力不是主导效应.     

ZnCl2/粘土-SA01催化合成二苯甲烷反应动力学研究

在ZnCl2/粘土-SA01催化剂上合成了二苯甲烷,考察了负载量、苯/苄基氯摩尔比、催化剂用量、反应温度和时间对该反应的影响,研究了以ZnCl2/粘土-SA01为催化剂合成二苯甲烷的反应动力学,为探讨其反应机理和研究烷基化反应动力学提供了依据.结果表明,温度在303-318K时,本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.8[C6H6][C6H5CH2Cl],属二级反应,表观反应活化能为88.6kJ/mol;在328-353K时,其本征动力学方程为r=k[ZnCl2/粘土-SA01]0.1,反应属零级反应,表观活化能为52.8kJ/mol.     

SMAI法制备的Co/SiO2催化剂及La3+促进Co/SiO2催化剂的比较

实验证明,钴基催化剂是非常有效的F-T合成催化剂. 由于钴基催化剂对形成长链烷烃具有高活性和高选择性,故它尤其适用于天然气间接转换为液态燃料和蜡的过程[1～5]. F-T合成用钴基催化剂由四个主要成分组成: 主金属(Co)、第二过渡金属、氧化物助剂(碱金属、稀土金属或过渡金属氧化物)及大比表面积氧化物载体(氧化硅或氧化铝)[5]. La对钴基催化剂的促进效果因其被加入到催化剂前体中的方式和顺序以及载体的性质和金属钴的状态等参数的变化而有所不同. 为了评价La对Co/SiO2催化CO加氢作用的促进效果,本文对溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制备的Co/SiO2和Co/La-SiO2进行了对比研究. 在保持某些参数(如载体的性质和金属钴的价态等)不变的情况下,评价了La的助催化效果,取得了一些有益的结果.     

结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂，研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较，SiO2抑制了H2的吸附，但促进了CO的吸附，有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明，Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应（WGS）活性，且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移，而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应（WGS）活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/Al2O3催化剂比Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有更好的运行稳定性。     

Re/Pt/Ce0.8Zr0.2O2/蜂窝整体催化剂上低温水煤气变换反应动力学研究

采用微分反应器,研究了新型Re/Pt/Ce0.8Zr0.2O2/蜂窝催化剂上低温水煤气变换反应的动力学行为。利用非线性最小二乘法处理正交设计的实验数据,获得了动力学方程的模型参数。所得的结果符合幂函数型动力学方程,经F检验和相关指数检验,实验值和模拟计算值符合较好。在该催化剂上水煤气变换反应的活化能为70kJ/mol,与文献中报道的数值相吻合。该催化剂上反应速率对CO、H2O、H2和CO2的反应级数分别为0.09、0.88、-0.54和-0.11,与传统的Cu基低变催化剂上的反应级数相差较大。这表明,低温水煤气变换反应在两种催化剂上遵循不同的反应机理。     

工业Fe-Mn催化剂上基于详细反应机理的F-T合成动力学模型Ⅰ.烯烃再吸附动力学研究

 利用转篮式无梯度反应器,在工业Fe-Mn催化剂上,在较宽的工业操作相关的反应条件下进行了F-T合成反应动力学研究. 首次提出了利用转篮式无梯度反应器反应气氛和反应温度均一的优势,将烃生成反应动力学的估算从传统的对烃生成和水煤气变换这两类发生在不同活性中心的反应同时进行估算的方法中分离出来,简化了烃生成动力学模型的计算. 在基于亚甲基插入的亚烷基机理动力学模型基础上,考虑到乙烯与催化剂表面强的相互作用,将乙烯和乙烷的生成动力学参数单独计算. 动力学模型计算的链增长、烷烃和烯烃生成的活化能均与文献报道值具有较好的一致性. 由F-T合成动力学模型计算的合成气消耗速率、甲烷生成速率和C5+的生成速率较好地与实验值吻合. 通过动力学模型并结合实验结果分析发现,未考虑除化学反应之外的非本征因素的烯烃再吸附动力学模型不能够正确预测烃产物分布偏离ASF规律及烯烷比随碳数增加而下降的现象.     

用脉冲D2反应研究CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的促进作用机理

 采用脉冲D2反应研究了CeO2在Co-CeO2/SiO2费托合成催化剂中的作用机理. 通过比较在Co-CeO2/SiO2和Co/SiO2催化剂上的脉冲D2反应实验结果发现, CeO2可以提高载体表面 Si-OH 的H-D同位素交换活性和 Si-OH 中H参与CO加氢反应的活性; CeO2不仅增加了催化剂表面活性碳物种的总量,而且活性碳物种以链增长单体-CH2-为主,因而有利于增加费托合成反应速率和链增长几率; CeO2的加入明显提高了催化剂表面碳原子的加氢反应速率,从而减少了碳沉积.     

费托合成CeO2助Co/SiO2催化剂的失活

在固定床反应器上考察了原粒度(1～3mm)CeO2助Co/SiO2催化剂的费托反应性能,提出了催化剂失活的机理,并采用程序升温还原、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在1.5MPa,488K和400h-1条件下进行的300h稳定性实验中,原粒度CeO2助Co/SiO2催化剂上的CO平均转化率达到41%,液态烃选择性达到85%,液态烃中C10 烃的质量含量占88%以上.反应器出口的催化剂中有少量的CoO和Co2SiO4生成.催化剂的失活过程受动力学控制而非热力学控制,催化剂的失活机理为:高分散的纳米Co离子在反应器出口高水蒸气压力的作用下,以CoO为中间物种,与水合SiO2作用生成Co2SiO4,即Co H2O→CoO H2,SiO2 H2O→OSi(OH)2,2CoO OSi(OH)2→Co2SiO4 H2O.     

高度分散的Fe2O3/SiO2的合成及对F-T反应的催化性能

以初湿浸渍法为基础,柠檬酸为分散剂,制备出Fe2O3在SiO2载体上高度分散的F-T催化剂,通过N2吸脱附技术、X射线衍射、扫描透射电镜和程序升温还原对催化剂的结构,形貌及组成进行表征,结果表明,在柠檬酸分散作用下,浸渍过程中Fe离子与SiO2载体之间的静电吸附作用使Fe离子稳定、均匀地分散于SiO2表面,在烘干、焙烧过程中未发生团聚现象,形成高度分散、均匀的纳米颗粒,粒径平均尺寸为1.1nm。以F-T合成反应作为模型反应对催化活性进行表征,该法合成的催化剂表现出较优异的稳定性,反应500h后CO转化率保持在35.1%。     

引入SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂, 详细研究了添加SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响. 引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变, 减弱SO2-4/ZrO2体系的超强酸性, 但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利.     

Co/HMS和Co/SiO2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能

 HMS介孔分子筛经水热处理得到无定形SiO2,分别以无定形SiO2和HMS为载体,用浸渍法制得了15%Co/SiO2和15%Co/HMS催化剂. 研究表明: 氧化态Co/SiO2和Co/HMS催化剂中的钴物种以Co3O4形式存在,且Co3O4晶粒粒径均较相应催化剂的孔径大,故有部分钴物种存在于催化剂外表面; 氧化态Co/HMS催化剂中的钴物种堵塞孔道较为严重; Co/HMS催化剂中存在较强的金属-载体相互作用,因此Co/HMS催化剂较Co/SiO2催化剂难还原; Co/HMS催化剂还原后具有较高的钴分散度,使其具有优异的费-托合成反应性能.     

Pt/Fe双金属Fischer-Tropsch催化剂的设计、合成及表征

利用强静电吸附(SEA)理论,根据Fe2O3与SiO2表面不同的零电荷点(PZC),将铂盐溶液pH值调控后浸渍在Fe2O3/SiO2的载体上,制备出Pt/Fe双金属Fischer-Tropsch(F-T)催化剂,通过N2吸脱附技术、X射线衍射(XRD)、扫描投射电镜(STEM)和X射线能量散射谱(EDS)对催化剂的结构、形貌及组成进行表征.结果表明浸渍过程中PtCl62-离子定向选择性地吸附在Fe2O3表面,而非SiO2表面.与传统浸渍(IW)法制备的催化剂比较,Pt与Fe紧密结合在一起,还原后形成高度分散均一的纳米颗粒,粒径尺寸在2 nm左右.以F-T合成反应作为模型反应对催化活性进行表征,强静电吸附法合成的催化剂表现出优异的催化性能,反应进行150 h后CO转化率仍保持在51%以上.     

氧化铝负载Co基F-T合成催化剂还原性能

采用XRD、TPR、XPS和H2-TPD等技术对Co/Al2O3催化剂的还原性能进行了研究.还原温度低时,催化剂中Co物种还原不充分,活化不够,催化剂的F-T合成反应活性偏低;高温还原时,由于催化剂中金属钴颗粒聚集和增大使活性组分的有效活性面积减小,催化剂的F-T合成反应活性下降.还原温度在400～500℃之间存在最佳...     

费托合成中Co/ZrO2/SiO2催化剂的失活行为

 采用等体积分步浸渍法制备了费托合成用Co/ZrO2/SiO2催化剂,并用XRD,TPR和N2-吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在费托反应过程中的结构变化和失活行为. 结果表明,反应过程中硅酸钴物种的生成是催化剂失活的主要原因,且硅酸钴的生成与产物水的分压有关; 晶粒长大也可能是催化剂失活的原因之一.     

内扩散行为对F-T合成反应过程影响的研究

选用Co/ZrO2催化剂,通过改变催化剂颗粒径,在积分固定床反应器上研究了内扩散行为对F-T合成反应过程的影响。以表观活化能、烯/烷比的变化等为依据,考察了内扩散行为对F-T合成反应历程、催化剂活性及产物选择性的影响。催化剂颗粒径不同,内扩散限制程度会发生相应变化。实验结果表明,不同程度的内扩散限制条件下,F-T合成反应历程会有较大差异。当反应开始后,颗粒内孔从"干"到"湿",不同粒径的催化剂颗粒上气态烯/烷比变化均呈"U"型趋势。在固定床反应器上,增加空速通常会有CH4选择性升高、气态烯/烷比略有增加的现象,这是由于内扩散限制未完全消除的缘故。     

F-T合成催化剂羰基硫中毒热力学分析

利用热力学基础数据和相关软件对F-T合成催化剂COS中毒的热力学进行了计算。在热力学上,Ru、Fe、Co的COS中毒在F-T合成反应可以发生的条件下均是自发过程。F-T合成反应体系中10^-9级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru生成RuS₂而中毒。Fe和Co毒化后生成的硫化物种类较多,对反应的热力学计算结果表明,对于不同的反应,其平衡常数的差异很大,对应中毒反应发生时,所需COS的浓度也不同。由于Fe基F-T合成催化剂活性相的复杂性,利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F-T合成催化剂是可行的;对于Co催化剂,利用F-T合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂也是可能的。