硫酸钠对Mn/SiO2催化剂结构及其甲烷氧化偶联反应性能的影响

 采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,考察了Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4+C2H6)的影响,并采用X射线衍射、 X射线光电子能谱、 Raman光谱和程序升温还原等手段表征了催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能. 结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4转变为Mn2O3, 从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性. 因此,推测Mn2O3物种在反应条件下构成了甲烷氧化偶联反应的活性中心.     

担载型Co/ZSM-5催化剂表面Co组分结构与柴油车NO_x净化性能

在摸拟轻型柴油车尾气的反应装置上,结合多种物理化学手段研究了富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上Co组分分散状态及其C3H8选择性催化还原NOx性能.结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂,ZSM-5表面Co的分散容量约为4.5%,当Co担载量高于4.5%时,Co物种开始在分子筛表面聚集形成Co3O4晶体,发生在Co3O4晶体上强的NOx吸附脱附,对富氧条件下C3H8选择性催化还原NOx是不利的.催化剂上孔内的钴物种主要以Co2+离子形式存在,而孔外表面既存在Co3+物种,也存在Co2+物种,Co3+的相对量随Co担载量的增加而增大.在催化剂孔外表面形成的以Co3+和Co2+结合的含有Co-Co键的低聚态Co Ox物种具有较合适的NOx吸附脱附性能和较强的氧化还原性,是富氧条件下C3H8选择性催化还原NOx反应的主要活性中心,反应需要在相邻的两个Co2+和Co3+活性位上完成.     

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究

 考察了ZrO2,Al2O3和SiO2等载体对Co基催化剂上CO加氢反应性能的影响．结果表明,载体的特性明显影响CO转化率、产物分布及链增长几率．氧化态催化剂上的钴主要以Co3O4形态存在,其晶粒大小的顺序为Co／ZrO2＜Co／SiO2＜Co／Al2O3．XPS测试结果表明,载体与钴之间存在着相互作用．     

乙醇水蒸气重整Co/CeO2催化剂

 采用共沉淀法制备了Co/CeO2催化剂并将其应用于乙醇水蒸气重整制氢反应,考察了活性组分含量和焙烧温度对催化剂性能的影响. 结果表明,在原料气水∶乙醇∶N2摩尔比为3∶1∶16, 空速为40 L/(g·h)和反应温度为350～600 ℃的条件下, 经650 ℃焙烧的10%Co/CeO2催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应具有高活性和高选择性. 在500 ℃下进行的40 h稳定性测试中,该催化剂上的乙醇转化率始终接近100%, 反应后气体中的H2含量保持在65%左右. X射线衍射表征结果显示,焙烧后催化剂的主要物相组成为Co3O4和CeO2, 二者之间存在相互作用. Co/CeO2催化剂中钴的主要存在形式包括小晶粒的钴氧化物、大晶粒Co3O4和进入CeO2晶格的钴,Co3O4含量和焙烧温度的改变可影响催化剂中钴的存在形式. 由催化剂中高分散小晶粒的钴氧化物还原所得的金属钴是关键的活性组分.     

富氧条件下Co/MOR 催化剂上甲烷选择催化还原NO

采用浸渍法制备了一系列用于甲烷选择催化还原(CH₄-SCR)氮氧化物的Co/MOR催化剂。采用XRD、BET、TG-MS、H₂-TPR、NH₃-TPD和NO-TPD等手段对催化剂进行表征,并对其在甲烷选择催化还原氮氧化物反应中的活性进行评价。结果表明,钴物种以Co₃O₄尖晶石形态存在于Co/MOR催化剂中;与MOR载体相比,引入钴物种后,催化剂的酸性、氧化还原能力和对NO的吸脱附能力均发生了变化。在甲烷选择催化还原氮氧化物反应中,Co/MOR的催化活性与其氧化还原性能和对NO的吸脱附性能直接相关;其中,Co负载量为10%的Co(10)/MOR催化剂的CH₄-SCR脱硝活性最好,在330℃下NO的转化率达54.2%。     

载体焙烧温度对Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响

通过X射线衍射、N2吸附-脱附、程序升温脱附、程序升温还原和电子顺磁共振方法研究了焙烧温度对MgO-Al2O3载体物化结构和Co-Mo/MgO-Al2O3变换催化剂性能的影响.结果表明,在600～800 ℃范围内焙烧的复合氧化物以MgAl2O4-xMgO-yAl2O3无定形形式存在,载体表面存在较多的中强酸.碱位,相应的负载催化剂具有较高的水煤气变换活性.在氧化态催化剂中存在较多八面体结构的Mo物种,而硫化态催化剂中含有较多氧硫包围的Mo物种.这些钼物种与催化剂的活性紧密相关.     

Co/Hβ催化剂上N_2O的分解性能研究

采用浸渍法制备了Hβ分子筛负载钴氧化物催化剂。考察了催化剂焙烧温度和钴负载量对催化剂催化分解N2O活性的影响,并采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR、SEM等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明,催化剂中的钴物种主要以Co3O4尖晶石型形态存在;催化剂焙烧温度显著影响其酸性和酸量及氧化还原性能,焙烧温度达到700℃后,催化剂中有难还原的Co-Al-O物种生成。焙烧温度和钴负载量对催化剂的催化活性均有影响,焙烧温度为600℃、钴负载量为10%~15%的催化剂催化活性好,N2O分解温度低,t10、t50和t95分别为325~329℃、364~367℃和406~408℃。     

氧化态Co/γ-Al_2O_3催化剂的结构与反应性能研Ⅰ.活性及体相、表相结构表征

采用等量浸渍法 ,制得 5 0 0、 6 0 0、 75 0和 95 0℃焙烧的 Co/ γ- Al2 O3催化剂 ;考察了它们对 CO氧化和乙烯选择还原 NO的反应性能 ;用 XRD和 XPS方法表征了催化剂的体相与表相结构 .活性测试结果表明 ,随焙烧温度升高 ,样品对 CO的氧化活性呈下降趋势 ;对乙烯选择还原 NO反应 ,活性先上升 ,而后又有所下降 (当焙烧温度高于 75 0℃时 ) .从硝酸钴制得的样品 ,其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品 ,但对乙烯选择还原 NO,后者的活性更好 .结构表征结果表明 ,催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关 .在 Co/ γ- Al2 O3催化剂中主要存在两种钴相 ,即 Co3O4和非化学计量的 Cox Al( 8/ 3- 2 x/ 3) O4尖晶石相 ,前者为完全氧化活性中心 ,后者是 NO选择还原的活性中心 .在相同焙烧温度下 ,以醋酸钴为原料时 ,更容易形成 Cox Al( 8/ 3- 2 x/ 3) O4尖晶石相 .随着焙烧温度提高 ,活性组分与载体的相互作用加强 ,Co3O4相逐步向 Cox Al( 8/ 3- 2 x / 3) O4尖晶石相转化 ,这可能是样品氧化活性下降和选择还原活性升高的主要原因 .在更高焙烧温度下 ,随着 Cox Al( 8/ 3- 2 x / 3) O4尖晶石相颗粒度的增加和晶形改变 ,以及钴离子由表相向体相的迁移 ,使样品比表面积下降 ,表面氧空位及活性位减少 ,     

Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法, 研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响. 研究发现, 在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂, 可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性. 在750 ℃和空速1.0×10⁵ mL·h^-1·g^-1反应条件下, Co/Mg/HZSM-5在连续反应30 h的实验时间内催化活性稳定不变, 而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相, 反应10 h后即迅速失活. 催化剂表征结果表明, 在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外, 一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4, 由此导致还原后钴金属的分散度较高. 关联催化剂表征和活性评价结果, 讨论了催化剂结构与性能之间的关系.     

氧化态Co/γ-Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅰ. 活性及体相、表相结构表征

采用等量浸渍法, 制得500、 600、 750和950 ℃焙烧的Co/γ-Al2O3催化剂; 考察了它们对CO氧化和乙烯选择还原NO的反应性能; 用XRD和XPS方法表征了催化剂的体相与表相结构. 活性测试结果表明, 随焙烧温度升高, 样品对CO的氧化活性呈下降趋势; 对乙烯选择还原NO反应, 活性先上升, 而后又有所下降(当焙烧温度高于750 ℃时). 从硝酸钴制得的样品, 其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品, 但对乙烯选择还原NO, 后者的活性更好. 结构表征结果表明, 催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关. 在Co/γ-Al2O3催化剂中主要存在两种钴相, 即Co3O4和非化学计量的CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相, 前者为完全氧化活性中心, 后者是NO选择还原的活性中心. 在相同焙烧温度下, 以醋酸钴为原料时, 更容易形成CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相. 随着焙烧温度提高, 活性组分与载体的相互作用加强, Co3O4相逐步向CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相转化, 这可能是样品氧化活性下降和选择还原活性升高的主要原因. 在更高焙烧温度下, 随着CoxAl(8/3-2x/3)O4尖晶石相颗粒度的增加和晶形改变, 以及钴离子由表相向体相的迁移, 使样品比表面积下降, 表面氧空位及活性位减少, 从而导致样品对乙烯选择还原NO的活性下降.     

锗分族元素二元团簇及其与Co形成的团簇离子

通过比较激光烧蚀E1/E2 (代表Ge/Sn， Ge/Pb和Sn/Pb) 和Co/E (E为Ge、Sn、Pb)混合样品形成的二元团簇负离子飞行时间质谱分布和谱峰的相对强度及形成的幻数团簇离子峰，发现E1/E2二元团簇离子中原子量大的锗分族元素在团簇离子中占主要组分，而原子量小的元素则少量掺杂，其组成和分布特点说明其结构和性质与纯E团簇离子相似，可能的结构为该类负离子团簇所有原子都在笼结构的骨架上；对于二元团簇离子GeSn9－、GePb9－和SnPb9－其结构可能是双帽反四棱柱构型，只是每个原子均为骨架的一部分.而对激光烧蚀过渡金属钴与锗分族元素的混合物的研究发现，反应形成了丰富的Co/E二元合金团簇负离子，分析发现该类簇离子为钴内包覆于E(锗分族元素)笼状结构.幻数离子CoGe10－、CoSn10－和CoPb10－可能具有双帽四角反棱柱结构，而CoPb12－可能具有二十面体构型，钴原子均为笼状结构的中心.     

Co/C微波吸收性能及Co/C-聚氨酯相变复合材料的微波-热转换性能

通过热解金属有机骨架ZIF-67的方法成功制备了具有优异微波吸收性能的Co/C碳基复合材料。 在600 ℃热解温度下获得的吸收剂质量分数为35% 的样品,最小反射损耗可达到-54.30 dB,其厚度仅为1.75 mm。 通过分析样品的损耗能力和阻抗匹配等微波吸收特性,发现复合材料中的骨架结构等对其阻抗匹配性能有非常大的影响。 并通过原位复合的方法制备了分散均匀的Co/C-PU相变复合材料,初步研究了其微波-热转换性能。 实验表明,微波吸收剂的添加量对其微波-热转换性能影响显著,发热效率随添加量成倍升高。 本文研究的Co/C-PU相变复合材料在电磁屏蔽、雷达红外兼容隐身等方面具有很大的应用潜力。 此外,固固相变材料结合微波热效应的快速高效等特点,用于储能或者其他热应用也有独特的优势。     

Preparation and Characterization of SiO2/Co and C/Co Nanocomposites as Fisher-Tropsch Catalysts for CO2 Hydrogenation

To fabricate high-density cobalt-based catalysts, we first synthesized SiO₂/C composites via a hydrothermal method and removed C and SiO₂ by two different methods, respectively. The as-prepared SiO₂ and C supports then reacted with cobalt acetylacetonate and N,N-dimethylformamide(DMF) under hydrothermal conditions to prepare SiO₂/Co and C/Co nanocomposite catalysts. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscopy(TEM), inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP), energy dispersive X-ray fluoresence spectrometer(EDX), and nitrogen adsorption. It was found that hexagonal cobalt nanocrystals were successfully integrated with the mesoporous silica or carbon nanotube supports. SEM and TEM results show that SiO₂/Co composites with a hollow/mesoporous sphere structure and C/Co composites with a tubular structure have been successfully synthesized. Both composite samples show superparamagnetism exhibiting an S-type hysteresis loop, which originated from the cobalt nanoparticles in the samples. Nitrogen adsorption/desorption curves suggest that the SiO₂ and C supports have well-developed pore structures and large specific surface areas, and the loading and good dispersity of cobalt nanoparticles on the supports were proven by ICP and EDX. Moreover, the samples exhibited good and stable catalytic activity, demonstrating that the two composites are suitable catalysts for Fischer-Tropsch CO₂ hydrogenation.     

Co/HZSM-5催化剂中Co相态和价态的表征

苯乙烯是一种重要的化工原料 ,是合成聚苯乙烯等高分子材料的单体 .目前 ,工业上苯乙烯的生产采用两步法工艺 ,即苯和乙烯在 Al Cl3或 HZSM- 5催化剂上烷基化合成乙苯 ,然后乙苯再在含有助催化剂的氧化铁系催化剂上脱氢得到苯乙烯 .在另一部分工作中 ,我们采用金属负载 HZSM- 5分子筛催化剂研究了苯和乙烯一步合成苯乙烯反应 ,结果表明 ,Co/HZSM- 5是较好的催化剂[1] ,并提出了反应是经过中间物乙苯脱氢生成苯乙烯的机理 [2 ] .实验还发现 ,催化剂的焙烧和还原温度对苯乙烯的收率有很大影响 .本工作结合 XRD,TPR和 DRS等方法对 Co…     

以水滑石及类水滑石为前体的Mg/Al、Co/Al及Co/Mg/Al混合氧化物的合成、表征和异丙醇催化性能

以共沉淀法合成的水滑石(HT)和类水滑石(HTLc)为前体制备了镁铝、钴铝、钴镁铝混合氧化物，采用了BET、XRD、TG-DTA、TPR、FTIR和微量量热吸附及异丙醇催化反应进行了研究。结果表明：以HT和HTLc为前体制备的混合氧化物，其比表面积较大、并随着钴含量的增加而降低。在HT中引入Co²⁺离子后，由于Co²⁺离子的氧化还原属性，削弱了水滑石层对阴离子的键合能力，从而使其热分解温度及热稳定性降低，导至焙烧后生成的混合氧化物的比表面积比不含钴的2Mg/Al混合氧化物的低。在TPR过程中，镁铝混合氧化物不被还原，而含钴的混合氧化物的还原是经由Co³⁺ → Co²⁺ → Co⁰的过程。混合氧化物表面含有酸性位和碱性位，并随着钴含量的变化而得到调变。含钴氧化物样品的表面以L酸为主和含有很少量的B酸。异丙醇催化反应生成丙酮的选择性最高，表明样品表面的氧化还原位是主要的，随着钴的加入及含量的增大，异丙醇催化反应的转化率也是增大的。     

Hollow Zn/Co Zeolitic Imidazolate Framework (ZIF) and Yolk–Shell Metal@Zn/Co ZIF Nanostructures

Metal–organic frameworks (MOFs) feature a great possibility for a broad spectrum of applications. Hollow MOF structures with tunable porosity and multifunctionality at the nanoscale with beneficial properties are desired as hosts for catalytically active species. Herein, we demonstrate the formation of well‐defined hollow Zn/Co‐based zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) by use of epitaxial growth of Zn‐MOF (ZIF‐8) on preformed Co‐MOF (ZIF‐67) nanocrystals that involve in situ self‐sacrifice/excavation of the Co‐MOF. Moreover, any type of metal nanoparticles can be accommodated in Zn/Co‐ZIF shells to generate yolk–shell metal@ZIF structures. Transmission electron microscopy and tomography studies revealed the inclusion of these nanoparticles within hollow Zn/Co‐ZIF with dominance of the Zn‐MOF as shell. Our findings lead to a generalization of such hollow systems that are working effectively to other types of ZIFs.     

SMAI法制备的Co/SiO2催化剂及La3+促进Co/SiO2催化剂的比较

实验证明,钴基催化剂是非常有效的F-T合成催化剂. 由于钴基催化剂对形成长链烷烃具有高活性和高选择性,故它尤其适用于天然气间接转换为液态燃料和蜡的过程[1～5]. F-T合成用钴基催化剂由四个主要成分组成: 主金属(Co)、第二过渡金属、氧化物助剂(碱金属、稀土金属或过渡金属氧化物)及大比表面积氧化物载体(氧化硅或氧化铝)[5]. La对钴基催化剂的促进效果因其被加入到催化剂前体中的方式和顺序以及载体的性质和金属钴的状态等参数的变化而有所不同. 为了评价La对Co/SiO2催化CO加氢作用的促进效果,本文对溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制备的Co/SiO2和Co/La-SiO2进行了对比研究. 在保持某些参数(如载体的性质和金属钴的价态等)不变的情况下,评价了La的助催化效果,取得了一些有益的结果.     

Catalytic activity of Co/SiO2 and Co/TiO2 nanosized systems in the oxidation of carbon monoxide

The effects of the preparation procedure, active component concentration, and conditions of formation of nanosized cobalt-containing systems based on TiO₂ and SiO₂ mesoporous powders on their catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide were studied. The active phase in the systems was cobalt spinel CoCo₂O₄ found in all samples. High catalytic activity was found in the samples characterized by relatively high contents of surface active centers (cobalt cations with octahedral surroundings).     

Metal-Organic Gel-Derived Co/CoO/Co3O4 Composite for the Electrochemical Detection of Diethylstilbestrol

A novel three-phase composite of Co/CoO/Co₃O₄ is synthesized through straightforward calcination treatment towards cobalt-based metal-organic gel (Co MOG) precursor, which is constructed with the metal source of cobalt chloride and organic ligand of 4, 4', 4”-((1, 3, 5-triazine-2, 4, 6-triyl) tris (azanediyl)) tribenzoic acid at room temperature. The morphology, structure and composition of the derived Co/CoO/Co₃O₄ is confirmed through scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), powder X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectrums (XPS). Furthermore, the composite of Co/CoO/Co₃O₄ is employed as electrode modified material with the excellent electrochemical performances of accelerating the electron transfer and boosting the electrode interface reaction. As a proof of concept, the electrochemical redox behaviors of diethylstilbestrol (DES) have been systemically investigated at the modified electrode interface and the established analytical approach for DES with the broad linear range and satisfied recovery. This work not only provided a facile approach to obtain electrode material with excellent electrochemical performance but also enriched the application of MOG materials in the electrochemical field.