甾体不对称合成的研究 13,两个新的(±)-3-氧杂-A-失碳甾体的合成

本文报道两个新的(±)-3-氧杂-A-失碳甾体1a和1b的合成,5'- 甲基呋喃二噻烷阴离子5b与消旋甾体CD环合成原6在THF-HMPA中进行共轭加成得到9,10-开环-3-氧杂-A-失碳甾体22,后者在酸性介质中发生分子内环化反应生成23,继而进一步水解生成1b.23用Raney-Ni脱硫则生成1a.     

3-烷基/芳基-6-(2', 4'-二氯苯基)-7H-1, 2, 4-三唑[3, 4-b]- 1, 3, 4-噻二 嗪的合成及波谱性质

以间二氯苯与氯乙酰氯反应,生成ω-氯代-2,4-二氯苯乙酮(1),再使之分别与3-烷基/芳基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(2a～2l)反应,合成了12种新的3-烷基/芳基-6-(2',4'-二氯苯基)-7H-1,2,4-三唑并[3,4-b]1,3,4-噻二嗪(4a～4l)。利用EA,IR,^1HNMR确定了其结构,并提出该反应的可能机制。     

甲氧羰基亚甲基三苯基胂与邻羟基芳醛,酮的反应-5,6-苯并-2-吡喃酮的合成

本文报道一种合成烃基取代5,6-苯并-2-吡喃酮的方法。甲氧羰基亚甲基三苯基胂与烃基取代的邻羟基芳醛、酮反应,首先生成α,β-不饱和酸酯,继而发生分子内环化,生成烃基取代的5,6-苯并-2-吡喃酮。     

3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯和2,4-二硝基-5-氯三氟甲苯与含硫亲核试剂的反应

由于碳氟键有很高的稳定性,氟原子有很强的电负性等几何体(isogeometric)效应和优良的脂溶增强效应,因此含氟生物活性物质的合成研究日益引起人们的兴趣和重视.本文报道含强吸电子基的低氟芳烃与可能产生分子内环化的数种亲核试剂的反应,合成低氟芳杂环化合物. 3,5-二硝基-2-氯三氟甲苯(1)中的氯原子受到相邻两个强吸电子基CF_3和NO_2的影响,非常活泼,与巯基乙酸甲酯在三乙胺或吡啶氟化氢溶液催化下,生成2-甲氧羰基-5-硝基-7-三氟甲基苯并噻唑N-氧化物(2),但与呋喃甲硫醇在同样条件下反应,仅得到2,4-二硝基-5-三氟甲苯基呋喃甲硫醚(3a),说明3中—SCH_2—上的氢原子缺乏足够的酸性,不能发生分子内的脱水环化,有趣的是若提高呋喃甲硫醇的摩尔比,则不仅1中2-位的氯被取代,而且5-位的硝基也被取代,生成化合物4;若将1与苯硫酚和苄硫醇反应,则分别得到3b和3c,3b进一步氧化,生成亚砜5.     

2-[4-取代苯基-2-氧-3-酰氨基-1-吖丁啶基]-2-苯基乙酸类化合物的合成

用叠氮钠和D-苯基甘氨酸为原料合成了2-[4-取代苯基-2-氧-3-酰氨基-1-吖啶基]-2-苯基乙酸类化合物. 在叠氮乙酰氯和亚胺化合物在三乙胺存在下在-78℃时进行环缩合反应, 可导致立体专一性合成顺-甲基-2-(4-取代苯基-2-酮-3-叠氮-1-吖啶基)-2-苯基乙酸, 催化氢化或硫化氢可减少叠氮基和得到氨基β-内酰胺后者被酰化生成α-酰氨基-β-内酰胺, 在温和碱性条件下选择性地氢化酯基既不会影响β-内酰胺环, 又不全影响酰胺侧链. 合成了二十个标题化合物, 其中九个被表明对β-内酰胺酶有抑制活性.     

含氟芳杂环化合物的研究 7:含氟氮、硫杂二苯并王冠化合物的合成

本文研究了苯环上含强吸电子基的间硝基对氯三氟甲苯1与一些含氮、氧、硫的亲核试剂作用,经桥接、还原、关环,分别合成了含氟氮杂、硫杂王冠化合10牧11;还得到含氟三氮杂庚环化合物9,并对其生成机理进行了探讨,各步产率都较高.     

乙撑双(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅环戊烷)的合成及结构

2,2,5,5-四甲基-1-氮2,5-二硅环戊烷及双-(二乙氨基二甲基硅基)乙烷分别与乙二胺进行胺解反应均生成标题化合物,结构单晶经X射线分析确证.晶体属正交晶系,空间群为Pcab,晶胞参数a=11.043(3),b=12.811(2),c=16.090(4)A;V=2276A[3];Z=4;D0=1.01g.cm[-3],μ=2.53cm[-1].结构分析表明,分子具有对称中心,环系中的五个原子处于近乎同一平面内,氮原子系平面构型,因而使氮原子的未公用电子对所占P轨道与相连硅的3d轨道之间的作用更为有利;环中的Si-N-Si键角为114.5度.较相应开链类似物[(CH3)3Si]2NH中的Si-N-Si键角(131.3度)显著为小,这可能就是乙二胺中氮上的四个氢在胺解条件下能同时被四个硅基取代的原因.     

1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N'',N"-三取代化合物的合成

本文报道母体化合物1,4,7-三氮杂环壬烷以及六种新的1,4,7-三氮杂环壬烷-N,N′,N″-三取代物(9～14)的合成方法,其中每个取代基的碳链均含有三个碳原子。它们都可以作为过渡金属离子Co~(2+)、Ni~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Co~(3+)、Fe~(3+)、Cr~(3+)的配体。     

1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物(Ⅱ)——2-二乙氨基-3-取代甲酰基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的合成及其性质研究

用六乙基亚磷酰胺与N-(β-羟基乙基)取代甲酰胺进行成环反应,合成了一系列新的有机磷杂环化合物,2-二乙氨基-3-取代甲酰基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,然后与硫作用生成2-硫逐代衍生物,亦可不经分离一步完成上述反应。     

含氟芳杂环化合物的研究 7:含氟氮、硫杂二苯并王冠化合物的合成

本文研究了苯环上含强吸电子基的间硝基对氯三氟甲苯1与一些含氮、氧、硫的亲核试剂作用,经桥接、还原、关环,分别合成了含氟氮杂、硫杂王冠化合10牧11;还得到含氟三氮杂庚环化合物9,并对其生成机理进行了探讨,各步产率都较高.     

烯基Grignard试剂与二苯基卤甲烷的单电子转移反应

作者曾报道,乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应经历单电子转移过程,生成二苯甲基和乙烯基自由基对,导致反应产物四苯乙烷的苄基质子出现CIDNP效应。为了更详细地阐明反应机理,本文报道(Z)-丙烯基溴化镁(1)与二苯基溴甲烷(2)反应的产物,立体化学,并讨论离去基对反应的影响。     

五配位有机锡络合物的合成和表征

制备并表征了十个新型五配位有机锡络合物,用X射线衍射测定了它们的单晶结构,它们被指认炎二环氮染锡二氧杂壬烯类化合物.     

3-氯-2-烃基四氢吡喃的镁开环反应

研究了用镁对3-氯-2-烃基四氢吡喃(1)的开环反应,制得一系列5-烃基-4-戊烯-1-醇(2),上述反应产率高,立体选择性强,无论顺式或反式的(1)开环时都得到反式(2).     

α-酯甲基硫桥羰基铁配合物(μ-RS)[μ-EtO<(O)CH2S]-Fe2(CO)6的合成及构象分析

通过μ-S2Fe2(CO)6的S-S键被Grignard试剂的还原断裂反应及中间物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(2)对氯代乙酸乙酯的亲核取代反应,合成了一系列铁硫原子簇配合物(μ-RS)[μ-EtOC(O)CH2S]Fe2(CO)6(1).1也可由2经三氟醋酸酸解及中月物(μ-RS)(μ-HS)Fe2(CO)6(3)在三乙胺存在下与氯代乙酸乙酯缩合制得.然而前法较后法既操作简便又原料便宜易得.构象分析表明,各配合物一般为ae.ee和ea三种或其中构象体以一定比例存在的混和物.     

β'-芳氨基ａ,β-不饱和酮及其盐酸盐与苯肼的反应

本文通过β'-芳氨基ａ,β-不饱和酮及其盐酸盐与苯肼反应的研究,进一步扩大了β-芳氨基酮在有机合成上的应用范围,并为了-β-芳氨乙基-2-吡唑啉化合物和1,2,8-三氮双环[3,3,0]辛烷找到了切实可行的合成方法,具有原料易得、操作简便、易于纯化等特点.     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究, μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成系脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ-CO)(μ-R1S)Fe2(CO)6]ˉEt3N^+反应, 合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH5CH=CHCO)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH3CH=CH)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^+, CH2=CHCH2), 此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学, 证明为一级反应, 并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

昆虫信息素研究III: 拟蚜虫警戒素的研究

合成了一系列碳数为十五和十四的倍半萜类蚜虫警戒素,并进行了生物活性测定,从中筛选有效化合物.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 LII: 含氟烯醚的合成

含氟烯醚可作为亲偶极体进行偶极环加成反应. 某些含氟烯醚在亲核试剂作用下可作为烷基化试剂. 本文报导了Wittig反应通过芳氧.     

具有生物活性的有机硅化合物的研究V: N-烃基-N-三甲(三乙氧)硅基-2-呋喃甲酰胺类化合物的合成及生物活性研究

由三烃基氯硅烷与呋喃甲酰胺反应合成了一系列新的2-呋喃甲酰胺类型的有机硅化合物:N-烃基-N-三甲(三乙氧)硅基-2-呋喃甲酰胺类化合物.用红外和核磁氢谱研究了它们的结构.用含毒介质法对水稻稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、黄瓜枯痿病菌等8种植物病原菌进行抗菌活性试验.表明其中有些种化合物对多种植物病原菌具有抗菌活性,与已知杀菌剂多菌灵(Carbendazol;MBC)有相似菌谱.     

某些内-双环[2.2.2]辛烯(或辛烷)基-2-甲醛缩醛的合成及香气

合成了16个内-双环[2.2.2]辛烯(或辛烷)基-层-甲醛缩醛类化合物。用Ms, IR和HNMR测定了它们的结构。双环[2.2.2]辛烯基缩醛的质谱断裂途径被确定了, 对这些化合物的香气进行了评定, 讨论了香气和结构的关系。