Менщуткин反应的研究——Ⅰ.喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应动力学

喹啉-碘甲烷在水杨醛中的反应为二级反应。它的反应速度常数 k25°时为4. 37×10~(-3) ,35°时为9. 57×10~(-3) 及45°时为19. 8×10~(-3) 升/克分子·分。反应的活化能为14,200卡/克分子。45°时的活化熵为-32. 0卡/克分子·度。     

Co[(C_2H_5O)_2PS_2]_3·1/2H_2O的合成和分子结构

用光谱法研究了双-(O,O'-二硫代磷酸酯)合钴(Ⅱ)的氧化过程。用电子光谱、光电子能谱、差热-热重分析和质谱等对氧化产物进行了表征。并用X射线衍射法测定了晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为P_1~-,晶胞参数为:α=9.805(1),b=9.812(2),c=14.271(2),α=89.46(2)°,β=89.42(1)°,γ=86.95(2)°,V=1370.9~3,Z=2,D_c=1.509 g·cm~(-3),F(000)=645 e。Co(Ⅲ)与三个二硫代磷酸酯形成六配位的八面体配合物。     

貝母植物鹼研究 Ⅶ.西貝素的研究(Ⅳ) 西貝素的硒脫氢及其与藜蘆植物鹼的關係

西貝素用硒脫氫,得下列二種鹼性產物,(1)C_(26)H_(31)N(Ⅰ),熔點175°,苦味酸鹽,熔點212°。(2)C_(26)H_(25)N(Ⅱ),熔點228°,苦味酸鹽,熔點224°;碘甲季銨鹽,熔點276°(分解);氧化產物C_(26)H_(23)ON(Ⅲ),熔點269°;氫化產物C_(26)H_(33)N(Ⅳ),熔點146°。證明Ⅱ与veranthridine為同一物,因此溝通了貝母植物鹼與藜蘆植物鹼的關係。並進一步證明了西貝素的骨架(Ⅴ),及確定了20-甲基的位置。C_(26)H_(31)N可能是veranthridine六氫衍生物。     

稀土羧酸盐的结构研究(Ⅱ)——硝酸二(2-乙基己酸)二(乙醇)合钕的合成、表征及晶体结构

合成了硝酸二(2-乙基己酸)二(乙醇)合钕配合物NdA_2NO_3(C_2H_5OH)_2(A代表2-乙基己酸酸根)。晶体属三斜晶系,P空间群,每一晶胞中有两个化学式单元,晶胞参数:a=9.448(4),b=12.146(4),c=12.974(5),α=71.56(3)°,β=98.45(3)°,γ=98.62(3)°,V=1388.6(9)~3,Z=2。晶体中钕原子之间由两个羧基桥联,形成链状多聚分子。钕的配位数为8,配合物为畸变的三角十二面体构型。     

顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——各种变价金属盐的氧化催化活性及效应

1.比较了乙酰基丙酮Co~(++)、Cu~(++)、Fe~(+++)、Mn~(++)、和Ni~(++)对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响,得到这些化合物的相对催化活性与它们的阳离子的氧化-还原势有关,这两者的顺序完全一致,即 Co~(++)>Mn~(++)>Fe~(+++)> Cu~(++)及 Ni~(++)。同时还发现,随着这些变价金属盐浓度的增大,所有这些变价金属盐均对起始吸氧速率有加速作用,但程度各有不同,即按上述顺序排列。对最高吸氧速率只有钴盐具有明显加速作用,铁和镍盐则几乎没有什么影响,铜盐主要表现为阻化效应。 2.比较了各种卤化钴如二氯化钴、二溴化钴、二碘化钴、硬脂酸钴和二乙酰基丙酮钴对顺-1,4-聚丁二烯吸氧速率的影响。结果表明,所有卤化钴彼此间的相对催化活性几乎没有什么差别,但其活性要略小于两种有机钴盐。至于二乙酰基丙酮钴与硬脂酸钴之间的差别,则对于最高吸氧速率的影响前者略高于后者。此外还发现,当实验温度在60°至80℃范围内时,最高吸氧速率与这三种钴盐浓度的平方根成正比。在所指的温度范围内,这些钴盐可降低起始吸氧阶段的表观活化能(由纯胶的20千卡/克分子降至16千卡/克分子),但不影响最高吸氧阶段的表观活化能(纯胶及含钴盐的橡胶均为14千卡/克分子)。 3.研究了乙酰基丙酮 Co~(++)—Fe~(+++),Co~(++)—Cu~(++),Co~(++)     

二(μ-2-(2-吡啶基)乙氧基)·四乙基合二铟(Ⅲ)的合成及晶体结构

本文报道通过1-(2-吡啶基)-2-丙醇与三乙基铟作用制备得到了一个新的配合物二(μ-2-(2-吡啶基)乙氧基)·四乙基合二铟(Ⅲ)(C₁₂H₂₀NOIn)₂。测定了化合物的晶体结构。化合物具有中心对称结构,属单斜晶系,空间群P2₁/n, 晶胞参数为：a=10.609(2)?, b=10.680(3)?, c=12.012(8)?, β=95.57(5)°, V=1354.5(10)?³, Z=2, F(000)=624, Dc=1.516 g/cm³, μ=1.722 mm^-1;铟以五配位形式存在,两个In-O的键长分别为2.129?和2.249?, ∠InOIn=106.66°, ∠OInO=73.34°。     

希夫碱钴配合物的吸氧热力学及其自氧化作用

本文合成了一个新的双Schiff碱钴配合物,并研究了该配合物在吡啶溶液中的吸氧过程热力学。在4—24℃范围内,吸氧摩尔比为1:1,吸氧过程热力学参数为:△H=-26.8(±0.5)kJ/mol,△S=-89.2(±1.8)J/mol·K。在30—45℃范围内,吸氧摩尔比为2:1,吸氧过程的热力学参数为:△H=-172.6(±9.14)kJ/mol,△S=-517.3(±29.4)J/mol·K。温度超过45℃,自氧化作用变得明显,配合物中苄羟基被氧化为醛基。提出了可能的氧化反应机理。     

N,N-二甲酰基-α-氨基苯乙酮与芳醛的羟醛缩合反应及3-羟基-2-甲酰氨基-1,3-二苯基-1-丙酮的晶体结构

研究了N,N-二甲酰基-α氨基苯乙酮与芳醛的羟醛缩合反应,得到5种控醛缩合产物,并用X-射线单晶衍射法测定了3-羟基-2-甲酰氨基-1,3-二苯-1-丙酮的晶体和分子结构.晶体的空间群为P1;晶体学数据:a=10.802(2)A,b=11.088(2)A,c=14.395(3)A,α=68.20(1)°,β=69.19(1)°,γ=64.35(1)°;V=1403.7(0.5)(?);D_c=1.27 g/cm~(-3).Z=4.F(000)=567.92(e).μ(MoKa)=0.83cm~(-1)。     

TlCl-CdCl_2-H_2O体系在0°,25°,50°和75°的溶解度

(1)本文报告TlCl-CdCl_2-H_2O体系在0°,25°,50°,75°的溶解度。 (2)体系中存在的固相为CdCl_2·2(1/2)H_2O,TlCl·CdCl_2,TlCl(0°,25°)和CdCl_2·H_2O,TlCl·CdCl_2,TlCl(50°,75°)。 (3)TlCl·CdCl_2为一固液异成分化合物,針狀晶体,比重5.155,遇水即行分解。其存在的濃度范圍極广,在研究的温度范圍內始終存在。     

△^9^(^1^1^)-雌甾四烯类化合物的硼氢化-铬酸氧化 II

雌甾-11-酮化合物是合成具有强效抗生育活性11-烃基取代在甾体化合物的关键中间体。本文对13β-乙基-3-甲氧基-甾-1,3,5(10), 9(11)-四烯-17β-醇的硼氢化-铬酸氧化反应进行研究, 结果发现产物比较复杂, 在温和条件下, 主要产物为13β-乙基-3-甲氧基-甾-1,3,5(10)-三烯-17-酮-112-硼酸, 增加氧化剂用量, 延长反应时间则得到11,17-二酮。     

双核铁(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及与分子氧反应性能

合成了一个双核铁(Ⅱ)配合物[Fe2L{O2P(OPh)2}](ClO4)2Et2O(1) (L表示双核配体: N-Et-HPTB, N, N, N′, N′-四双(N-乙基-2-苯并咪唑甲基) -2-羟基-1, 3-二氨基丙烷). 测定了其晶体结构, 三斜晶系, 空间群P1, a = 1.526 8(3) nm, b = 1.259 8(3) nm, c = 1.563 0(3) nm, α = 94.41(3)°,β = 115.31(3)°, β = 99.90(3)°, V = 3.267(1) nm3 , Z = 2; R = 0.084 7, Rw = 0.177 8. Fe(Ⅱ)离子被一个烷氧原子和一个磷酸酯桥联, Fe-μ-O-Fe 键角为131.20(3)°, Fe-Fe距离为0.364 9 nm. 两个Fe(Ⅱ)均具有三角双锥几何构型. 低温下(-60℃) Fe(Ⅱ)配合物与分子氧反应生成稳定的分子氧加合物1/O2, 该加合物展示可见吸收光谱最大在606 nm, 共振Raman光谱显示两个特征吸收带, 478((Fe-O)和897 cm-1((O-O). 后者是 μ-1,2-peroxo物种的典型特征. 即在低温下铁(Ⅱ)配合物与分子氧生成了过氧化物桥联的双核铁(Ⅲ)氧加合物. 模拟了生物体内某些非血红素蛋白的活性中心的结构和功能.     

双核化合物[Zn(C_(16)H_(11)NO_2)_2(C_9H_9N_5)]_2的合成及其结构和荧光性能

以2-苯基-4-喹啉羧酸和2,4-二氨基-6-苯基-三嗪作为配体,合成了双核锌配合物[Zn(C16H11NO2)2(C9H9N5)]2;利用红外光谱仪和X射线单晶衍射仪分析了产物的结构,测定了其荧光性能.结果表明,合成产物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=1.090 34(7)nm,b=1.286 55(9)nm,c=1.306 14(9)nm,α=86.009 0(10)°,β=72.141 0(10)°,γ=86.177 0(10)°,Z=1,Dc=1.432g/cm3,μ=0.762mm-1,F(000)=772,R1=0.027 5,wR2=0.071 7.双核锌配合物中的两个锌原子之间通过四个羧基形成轮桨状的二核单元Zn2(CO2)4;该二核单元之间通过氢键相互作用形成三维结构.此外,化合物在286nm的激发波长下于411nm处产生荧光发射峰.     

双环[3.3.0]-3,7-辛二烯-2,6-二酮晶体的分子结构

利用 Enraf-Nonius CAD4四圆单晶衍射仪测定了双环[3.3.0]-3,7-辛二烯-2,6-二酮(2)的单晶结构,晶体属三斜晶系,空间群为 PI,晶胞参数为:a=6.596(2)(?),b=7.414(1)(?),c=7.359(1)(?),α=106.64(1)°,β=100.17(1)°,γ=98.44(1)°,ν=331.9((?)~3),Ζ=2。用直接法得到分子的粗结构。对1013个可观察反射点用全矩阵最小二乘法修正,最后得R=0.060,结构测定的结果证实:两个五员环自成一个平面,两平面间夹角为117.3°。     

邻硝基苯胺的水解

Tishler等曾用10％氢氧化纳溶液与2-硝基-4-氯代苯基脲(Ⅰ)相混,在蒸气浴上搅拌加热六十小时得一澄清溶液,冷却酸化,析出黄色产物,熔点85—86°,产率约53％,乙醇中重结晶后熔点为87°。他们认为所得产物为异腈酸酯(Ⅱ)     

铈、镨二乙基磷酸盐的晶体结构

合成了Ce[PO_2(OC_2H_5)_2]_3和Pr[PO_2(OC_2H_5)_2]_3(简称Ce(DEP)_3和Pr(Pr(DEP)_3)。用四圆衍射仪测定了其晶体结构。它们均属三斜晶系,空间群P1。晶胞参数,对Ce(DEP)_3:α=10.324(4)A,b=12.861(4)A,c=13.998(5)A,x=106.49(3)°,β=112.83(4)° γ=115.61(3)°,V=1296(1)A~3,Z=2;对Pr(DEP)_3:α=10.27(1)A,b=11.81(1)A,c=12.51(1)A,x=109.93(9)°,β=111.9(9)°,γ=93.0(1)°,V=1293(3)A~3,Z=2。用Patterson法并经分块全矩阵最小二乘法修正,最后的R值,Ce的为0.1071,Pr的为0.1066。结构分析指出,两种配合物结构类似,Ce和Pr原子均由二乙基磷酸根的六个氧原子配位形成八面体构型。     

氯丁二烯催化异构化的动力学

本文研究4-氯丁二烯-1,2在氯化亚铜和盐酸存在下催化异构化为2-氯丁二烯-1,3的反应动力学. ??作者曾测定2-氯丁二烯-1,3和4-氯丁二烯-1,2的吸收光谱,在波长为223mμ处,2-氯丁二烯-1,3的克分子消光系数达最大值(ε=26,000),而4-氯丁二烯-1,2在同一波长处的克分子消光系数为560.本文利用此二化合物在223mμ处对紫外光吸收量的不同,来测定上述异构化反应的速度. 从实验结果推出上述异构化反应为二级反应: ?? 与4-氯丁二烯-1,2及氯化亚铜各为一级反应.此二级反应速度常数k在36°时为1.9×10~(-2)升/克分子·分钟.     

[1-芳基甲羰基-2-(1,2,4-三唑-1-基)]乙基-N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生物的合成、结构表征及生物活性研究

以芳香基三唑类杀菌剂三唑酮为先导物设计并合成了5个含N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯的芳香三唑类化合物, 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对其结构进行了表征. 用X射线单晶衍射测定了[α-(4-甲氧基苯甲酰基)-2-(1,2,4-三唑-1-基)]乙基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯的晶体结构, 晶体属于三斜晶系, 空间群, 晶胞参数为: a＝0.73482(15) nm, b＝1.1051(2) nm, c＝1.1209(2) nm, α＝90.32(3)°, β＝101.97(3)°, γ＝105.13(3)°, V＝0.8578(3) nm³, Z＝2, D_c＝1.357 g/cm³, F(000)＝368, µ＝0.324 mm^－1. 生物测试结果显示这5种有机化合物都具有杀菌性和植物生长调节活性     

3-二烃氨基甲基-苯并氧六圜-4-酮类衍生物的制备

1.制备了十二种由米拉雪尔乙衍变的3-二烃氨基甲基-7-氯及7-甲氧基苯井氧六圜-4-酮盐酸盐,以备对日本血吸虫病实验动物治疗的试验之用。2.3-二烃氨基甲基-苯井氧六圜-4-酮盐酸盐的水溶液均不甚稳定。从7-氯基衍生物的水溶液中可以分离得同一分解产物,熔点104—105°。从7-甲氧基衍生物中也可分离得同一分解产物,熔点66—67°。     

均-三氮苯衍生物的研究——Ⅰ.2-氯-4-烷氧基-6-芳氧基-均-三氮苯

等克分子的三氯聚氰与低級醇在丙酮中以2,6-二甲基呲啶为脫盐酸剂,在低温下反应,得到相应的2,4-二氯-6-烷氧基-均-三氮苯。将后者溶于丙酮,分別与对-氯苯酚鈉及五氯苯酚鈉的水溶液在冷却下作用,最后加热到40—45°,形成产率頗高(86.4—95％)的2-氯-4-烷氧基-6-芳氧基-均-三氮苯: 初步生理活性試驗結果表明此类化合物中,当Ar为对氯苯基时,具除莠活性;当Ar为五氯苯基时:对植物无抑制作用,但促进其生长。     

有机过氧化物对铁芳烃配合物引发光聚合的影响

有机过氧化物对铁芳烃引发阳离子光聚合有敏化作用。敏化作用大小与过氧化物的氧化性和浓度大小一致:过氧化苯甲酰(BPO)>过氧化二碳酸二(α-苯氧乙基)酯(BPPD)>过氧化异丙苯(DCP).过氧化物可促进芳烃铁阳离子与环氧化物的络合及环氧化物的开环聚合,能降低聚合反应温度和提高聚合反应速度,但过氧化物的用量及光的强度不宜过高。