野生油料植物中有毒成份的化学研究——Ⅰ.牛耳枫中新生物碱的分离

从野生有毒油料植物牛耳枫(Dapkniphyllum calycinum Benth.)除分得反丁烯二酸外,尚得三种生物碱,暂命名为牛耳枫碱甲、乙和丙。牛耳枫甲,C_(21)H_(29)O_2N;高氯酸盐,熔点304°,[α]_D~22.4=—85.00°(c=0.4,甲醇);氢溴酸盐,熔点314°;氢碘酸盐,熔点316—318°;氯金酸盐,熔点215—218°;碘化甲基季胺盐,熔点277—281°。牛耳枫碱乙,C_(21)H_(31)O_2N,熔点221—222°,[α]_D~21.5=—51.25°(c=1.6,H_2O);高氯酸盐,熔点310—312°;氯金酸盐,熔点227—228°;碘化甲基季胺盐,熔点254—258°。牛耳枫碱丙,C_(22)H_(37)O_2N,熔点285—287°,[α]_D~22.7=—85.71°(c=0.35,甲醇);盐酸盐,熔点>300°;氢溴酸盐,熔点217—219°;高氯酸盐,熔点184—186°;l-酒石酸盐,熔点142—144°。     

炉贝母中的植物碱

作者从炉贝母中分离得出一种新植物碱,暂命名为贝母素丁,其经验式为C_(26)H_(39)O_3 N,熔点258—260°,旋光率[α]_D~(26)-45.75°,其水杨酸盐的熔点为288—290°。     

醛与α-丁烯酸酯及与α,γ-已间二烯酸酯的缩合

本文叙述了一种综合多烯酸的方法:将α-丁烯酸酯或α,γ-己间二烯酸酯与适当的醛缩合,再进行水解。这样,仅用一个步骤便可引进四个或六个碳原子的共轭双键的侧链。丁烯酸甲酯与苯甲醛或糠醛在去醇的甲氧基钠影响下缩合,得到顺-δ-苯基-戊间二烯酸(熔点137.5—138°)或顺-δ-2-呋喃-α,γ-戊间二烯酸(熔点109—111°);同样情形,α-丁烯酸甲酯与对-甲氧基苯甲醛缩合时得出顺-δ-对-甲氧基苯-α,γ-戊间二烯酸(熔点115—118°)及其反式的几何异构体(熔点:180°熔为液晶,220—221°熔为透明液体)。所有上述的顺式酸用汞弧光灯照射后,可全部转变为其相应的反式酸。α,γ-己间二烯酸甲酯与苯甲醛在去醇的甲氧基钾影响下缩合,水解后得到7-苯基-庚间三烯酸(熔点:189—190°熔为液晶,199°熔为透明液体)。     

7,9双重不饱和胆酸的移位反应

7,9双重不饱和胆酸(Ⅰa)是人工合成副肾皮素(cortisone)的中间物之一。我们用无水甲醇通氯化氢气体使其酯化时,发现生成物并非正常的酯化物,与(Ⅰb)并非同一物质。其物理常数为熔点131—132°;[α]_D~(24)—17.4°。其醋醯衍生物的熔点为113—114°;其水解产物的熔点为146—148°。根据 Beilstein 反应以及元素分析结果(实     

三乙基硼的氧化及其过氧化物的热分解

1.通过吸氧及过氧化物的形成,证明分子氧氧化三乙基硼在30°时(庚烷中)所得过氧化产物为二过氧化乙基硼酸二乙酯(II)及一过氧化乙基硼酸二乙酯(III)的混合物(简称为"二过氧化物");而在-70°时,首次证明,氧化停留在过氧化二乙基硼酸乙酯(I)阶段.升温时,I继续被氧化为"二过氧化物".2.30°氧化所得"二过氧化物"和-70°所得一过氧化物,在热稳定性及分解机理上有下列不同:(i)30°氧化产物的热稳定性远高于-70°氧化产物;例如,在45°及相似浓度下,前者的半衰期为三、四日以上,而后者的半衰期不到半小时.(ii)30°氧化产物的起始分解,表观上按二级反应进行,从不同温度(45°,55°,65°,82°)下的分解速度常数求得分解活化能为21千卡/克分子;-70°氧化产物则在表观上按一级反应进行分解,从不同温度(0°,22°,32°,45°)下分解速度常数的Arrhenius关系求得分解活化能为12千卡/克分子.(iii)30°氧化产物的分解不是按自由基历程进行的,表现为分解过程中不消耗碘,受酸及碱的催化,而且不引发醋酸乙烯酯的聚合.-70°氧化产物的分解则系按自由基历程进行,在45°及室温下均引发醋酸乙烯酯的聚合.3.30°及-70°氧化产物的主要分解产物分别为硼酸三乙酯及乙基硼酸二乙酯(分别作为乙醇胺络合物V及VI分离鉴定),因此支持在该不同温度下所形成的过氧化物分别为"II加III"及I.4.由于在低温下吸氧截然停止在一过氧化物阶段,以及吸氧结果的重复性,可以考虑将低温氧化作为分析烷基硼纯度的方法之一.     

3-二烃氨基甲基-苯并氧六圜-4-酮类衍生物的制备

1.制备了十二种由米拉雪尔乙衍变的3-二烃氨基甲基-7-氯及7-甲氧基苯井氧六圜-4-酮盐酸盐,以备对日本血吸虫病实验动物治疗的试验之用。2.3-二烃氨基甲基-苯井氧六圜-4-酮盐酸盐的水溶液均不甚稳定。从7-氯基衍生物的水溶液中可以分离得同一分解产物,熔点104—105°。从7-甲氧基衍生物中也可分离得同一分解产物,熔点66—67°。     

中國烏头之研究 Ⅱ.紫草烏根中的植物鹼

从云南大理县产的紫草乌根中,另分得一新植物硷,暂命名为紫草乌硷乙(isoaconitine),分子式为C_(34)H_(47)O_(11)N,熔点为144—146°,[α]_D~(20.5)=+28°,并制成多种结晶盐。紫草乌硷乙在微酸性或硷性溶液中水解时,除分得醋酸和六茴酸外,还分得胺醇C_(24)H_(37)O_7N,熔点不明显,约在118—123°,已制得其结晶的氢溴酸盐和四乙酸酯。紫草乌硷乙的部分示性式为C_(19)H_(20)(OH)_3(OCH_3)(N—C_2H_5)(CH_3OC_6H_4COO)(CH_3COO)。     

酰異硫氰的研究Ⅳ.對溴苯甲酰異硫氰用作鑑定胺類的試劑

1.在沸腾的丙酮溶液中,对溴苯甲酰异硫氰与二十四种伯胺与仲胺类(包括低分子量的脂肪胺,杂氮圜胺及具取代基的芳香胺类)作用时,得到相当满意产量的晶体衍生物,此反应也可以在低温下(-5—0°)水溶液中进行。衍生物都有固定之熔点,分布在100—250°之间,产率60——95％。 2.当对溴苯甲酰异硫氰与具取代基的苯胺类作用时。衍生物的产率随取代基的+I或+E效应的强度增大而递降,2,4二硝基苯胺与试剂在150—155°,有吡啶催化剂存在下,加热三刻钟仍无作用。     

从猪、羊蹄壳中土法提取貴重藥品——酪氨酸

L-酪氨酸(分子量181.19,含氮量7.7％,分子式C_6H_4.OH.CH_2.GH.NH_2.GOOH)是一种动植物蛋白貭經酸分解后的产物。在猪、羊蹄壳,毛髮及蚕蛹內均含有酪氨酸。利用土法提取酪氨酸使用的范品、仪器簡单,并在1000克猪(或羊)蹄壳中能提出約25克左右的酪氨酸。酪氨酸为白色有光泽的針状結晶,有时成一束,貭較輕,难溶于冷水但能溶于沸水,也能溶于稀酸、稀碱、液态氨中,微溶于酒精,但不溶于醚。熔点314—318℃,同时分解。[d]_D~(20)—8.64°(20％盐酸溶液)。     

烏桕根皮的化學成分Ⅰ.

从治疗腹水病的中药乌(?)根皮中提出两种结晶成分,熔点分别为81°及200°。前者已经证明为已知物对称-苯三酚乙酮-2,4-双甲醚,後者尚待研究。     

4—氟—3—羟基—1—取代苯基—6—哒嗪酮类结构及其反应的研究

氟代马来酐和苯肼缩合,反应先在乙醚后在25％盐酸中进行。4-氟-3-羟基-1-苯基-6-哒嗪酮(Ⅰ)的收率达54％,文献仅26％。Ⅰ和吗啡啉反应,得熔点为243～244℃的白色晶体。熔点及元素分析结果(表1)表明,产物为4-吗啡啉基-3-羟基-1-苯基-6-哒嗪酮(Ⅱ),据此作者认为氟原子位于第4位。     

中药木通化学成分研究Ⅱ. 木通甲素补遗、更正和鉴定

作者前曾由中药木通中提出一种酸性含氮化合物,经元素分析及分子量测定结果,暂定其分子式为 C_(12)H_(11)NO_+,熔点281—282°。其化学及物理性质与作者前研究国产木防已甲素,熔点280—281°,C_(32)H_(24)N_2O_(12(13))(或 C_(16)H_(12)NO_(6(7))),及土青木香丙素,熔点278—280°,C_(33)H_(23)NO_(14),有些相似。当时因原植物不明,所得金黄色棒状结晶,暂名木通甲素。前精制甲素时仅用甲醇及丙酮交互重结晶,未用硷、酸及二甲基甲酰胺处理,含不纯物,所以有更正及补充必要,并进行铿定之。     

电渗析提纯含氯化钠的9-氨基壬酸

用离子交换膜“Permaplex”,C-20和A-20电渗析法煶纯合氯化钠的9-氨基壬酸,当每100毫升电渗析溶液中合3.5克9-氨基壬酸及1.5克氯化钠时,优惠条件与实验结果如下: 1.中间槽溶液的pH值为7.5—7.8; 2.最大电流密度约为8毫安/厘米~2;电压为65伏; 3.阴极液——氢氧化钠的浓度为0.00135±0.0002N;阳极液——盐酸的浓度为0.0040±0.0002N; 4.电导值为5×10~(-3)欧姆~(-1)厘米~(-1)时,停止电渗析操作。 应用上述条件,用电渗析法除去9-氨基壬酸中氯化钠后,于水中重结晶两次得9-氨 基壬酸纯品,熔点186—189℃,灰分含量不大于0.1％,氯根微量,其收率约93％。     

清风藤中的生物碱

从清风藤(Sinomenium acutum Rehd.et Wils.)中除分得已知的青藤碱外,尚获一新生物碱,暂命名为清风藤碱(sinoacutine)。其实验式为 C_(19)H_(21)O_4N,熔点198°,[α]_D~32—81.6°(氯仿),合甲氧基二,另有酚性羟基、羰基和氮甲基各一。能制成高氯酸盐、酒石酸盐、苦味酸盐、碘化甲基季铵盐和肟等晶体。氢化铝锂还原之为清风藤醇,C_(19)H_(23)O_4N 熔点226°。其示性式为:C_(16)H_(11)(OCH_3)_2(OH)(:O)(N—CH_3)。     

中国鸟头之研究 紫草鸟中的植物硷

從紫草烏(Aconitum delavayi French)中發現含有植物鹼成分0.58％,其中結晶的植物鹼,佔有0.43％。此結晶的植物鹼,暫時命名為紫草烏鹼,其分子式已定為C_(28) H_(39)O_(5)N·H_(2)O,熔點59-64°,[α]_D～(17)=-9.56°。現已製成下列四種結晶鹽:(一)硝酸鹽,熔點154°;(二)高氯酸鹽,熔點241°;(三)苦酮酸鹽,熔點218°;(四)氯金酸鹽,熔點215°。紫草烏鹼的止痛作用比嗎啡為弱,但較漢防乙甲素為強。     

{[Ag(ATO)_2]CIO_4}_n的制备和分子结构

通过4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)水溶液与高氨酸银溶液反应,制备了聚高氨酸二(4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮)合银(Ⅰ).并用X射线衍射、红外光谱和TG-DTG对其进行了结构表征.晶体属三斜晶系,空间群为P1,a=0.7534(1)nm,b=0.8505(1)nm,c=1.0257(1)nm;α=69.47(1)°,β=72.69(1)°,γ=86.00(1)°;V=0.5872(1)nm~3,Z=2,D_c=2.305g/cm~3,F(000)=400;偏离因子R为0.0358.中心银离子表现为较为特殊的三配位.     

N,N-二甲酰基-α-氨基苯乙酮与芳醛的羟醛缩合反应及3-羟基-2-甲酰氨基-1,3-二苯基-1-丙酮的晶体结构

研究了N,N-二甲酰基-α氨基苯乙酮与芳醛的羟醛缩合反应,得到5种控醛缩合产物,并用X-射线单晶衍射法测定了3-羟基-2-甲酰氨基-1,3-二苯-1-丙酮的晶体和分子结构.晶体的空间群为P1;晶体学数据:a=10.802(2)A,b=11.088(2)A,c=14.395(3)A,α=68.20(1)°,β=69.19(1)°,γ=64.35(1)°;V=1403.7(0.5)(?);D_c=1.27 g/cm~(-3).Z=4.F(000)=567.92(e).μ(MoKa)=0.83cm~(-1)。     

2,2-二(4-羟基-3,5-二硝基苯基)丙烷和2,2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的合成

双酚A在不同的ω（HNO3)溶液中硝化可得到不同的产物。在ω（HNO3)＝22％的硝酸溶液中硝化，反应温度30℃所得产物为2，2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷，在ω（HNO3)＝63％的硝酸溶液中硝化，采用三段温度控制法(0℃-30℃-50℃)所得产物为2，2-二(4-羟基-3，5-二硝基苯基)丙烷。产物经柱色谱纯化后，其元素分析、IR，^1H NMR，^13C NMR和MS数据与结构相符。     

Co[(C_2H_5O)_2PS_2]_3·1/2H_2O的合成和分子结构

用光谱法研究了双-(O,O'-二硫代磷酸酯)合钴(Ⅱ)的氧化过程。用电子光谱、光电子能谱、差热-热重分析和质谱等对氧化产物进行了表征。并用X射线衍射法测定了晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为P_1~-,晶胞参数为:α=9.805(1),b=9.812(2),c=14.271(2),α=89.46(2)°,β=89.42(1)°,γ=86.95(2)°,V=1370.9~3,Z=2,D_c=1.509 g·cm~(-3),F(000)=645 e。Co(Ⅲ)与三个二硫代磷酸酯形成六配位的八面体配合物。     

锂—碳体系的研究

用热分析法研究了锂-碳体系.制备熔体和记录冷却曲线是在氩气氛中进行的. 确定了体系在锂和所生成的碳化锂(Li_2C_2)之间这一部分的状态图.锂和碳化锂形成低共熔体,低共熔体的组成靠近纯锂(合碳少于1原子%),其熔点为165°. 用沸点法测定了纯锂以及含碳少于15克原子%的熔体在790-950°的蒸气压.根据蒸气压的等压线确定了在较高温度范围内的液相线. 碳化锂被水完全分解,放出当量体积的乙炔,并无自由态的碳及其他物质残留. 热分析及Debye-Scherrer法的结果指出:碳化锂有几种变体,转化温度约在410°,440°和560°.