中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅳ)——四(三苯基氧膦)高氯酸钕合二丙酮的合成和结构

合成了四(三苯基氧膦)高氯酸稀土络合物。有关鉴定和元素分析表明,络合物的分子式为Ln(ClO_4)_3·4PhPO,其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu。用X射线单晶衍射法测定了CNd(ClO_4)_2·4Ph_3PO]ClO_4·2CH_3COCH_3的晶体和分子结构,该晶体属单斜晶系、P2_(1/c)空间群:a=13.469(5)、b=19.540(8)、c=28.437(9)、β=90.79(3)°、V=7483(5)(?)~3,Z=4。钕与八个氧配位,其中四个氧来自四个三苯基氧膦的膦酰基,四个氧由两个双齿配位的高氯酸根提供,组成了[Nd(ClO_4)_24Ph_3PO]~+络阳离子,它与外界的另一个ClO_4~-以静电相互作用形成分子。溶剂分子CH_3COCH_3不与钕成键。钕的配位多面体具有D_(2d)P_(2m)对称性,是一个不规则的三角十二面体。     

镧系元素化合物的电子结构和化学键——六硝酸合钕阴离子[Nd(NO_3)_6~(3—)]

用INDO法研究了六硝酸合钕阴离子的电子结构。钕和硝酸根的化学键具有96％的共价性。钕的5d轨道对成键贡献最大,4f轨道对成键没有贡献。在配位体向中心原子提供的12个向心的群轨道中,有3个是配位的氧原子的2p轨道构成的非键占据轨道,从而验证了高配位数时络合物电子结构的定性规则,即与中心原子轨道无法匹配的配位体群轨道构成非键轨道。     

串级萃取理论Ⅷ——三组份体系动态过程的研究

推导了三组份恒定混合萃取比体系的萃取平衡方程式;并以两组分体系的动态平衡研究方法为基础,建立了三组份体系动态平衡的数学模型和计算程序;应用计算机对不同进料方式和工艺参数的串级萃取体系进行了计算,详细研究了三组份体系在动态过程中的基本规律,计算程序模拟了“分液漏斗法”串级实验操作,其具有“理想实验”的特性,为三组份体系的串级优化工艺参数的设计和合理的验证提供了一个可靠而简便的方法。     

稀土离子与硫氰酸根及硝酸根的络合作用

在25℃下,以2MNaClO₄维持水相的离子强度恒定,用离子交换法测定了除Ce和Pm以外的镧系元素及钇与CNS^-和NO₃^-的络合作用。用北京大学6912计算机处理了实验数据。结果表明:(1)RE³⁺与CNS^-的络合作用不大,当[CNS^-]≤1.5M时,主要以RECNS²⁺,RE(CNS)₂⁺及RE(CNS)₃三种络合物形式存在;镧系元素与CNS^-的络合度Y₍₁₎随原子序数Z的增大,总的趋向是增大,钇的Y₍₁₎值为最小。(2)RE²⁺与NO₂⁺的络合作用较弱,当[NO₂⁺]≤1.5M时,主要的络合物是RENO₃²⁺;各镧系元素与NO₃^-的Y₍₁₎随Z的增大,总的趋向是减小,钇的Y₍₁₎值最小。(3)在本实验中,稀土络合离子在树脂上的吸附量是可以忽略不计的。     

稀土季铵盐络合物的研究(Ⅲ)——硝酸合稀土酸四丁基季铵盐粉末衍射数据

借助于X射线衍射仪的慢扫描和最小二乘法修正,得到了[(C_4H_9)_4N]_xLn[NO_3)_y系列14个络合物的晶胞参数和粉末衍射数据当Ln=La、Pr、Nd时,x=3,y=6;Ln=Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er,Tm、Yb、Lu、Y时,x=2,y=5)。发现,随稀土离子原子序数的增大,络合物的晶胞体积减小和密度增大。     

氟碳铈镧矿稀土萃取分离流程的经济技术指标比较

根据国内外市场可预测的产品结构，针对包头矿和冕宁矿为代表的氟碳铈镧矿，提出Ｐ５０７ＨＣｌ体系稀土萃取全分离的几种可行工艺流程，比较各流程的槽体级数、容积，有机相、稀土存槽量，盐酸、液氨消耗及控制要求等，由经济技术指标角度得到了从氯碳铈镧矿分离稀土的优化工艺流程。     

串级萃取理论Ⅷ——两组分串级萃取体系回流过程的研究

本文提出了恒定混合萃取比体系串级萃取分离的回流启动模式。对全回流和单回流启动方式的动态过程作了定量的模拟计算。对分离系数小、产品纯度要求高、原料中组成比相差大的串级萃取体系,采用回流启动可以有效地缩短体系达到稳态的时间,并可基本上避免在常规启动中所产生的不合格产品。本理论已在稀土分离工业实践中得到了验证和应用。     

吡啶－2，6－二甲酸钪配合物［Sc（HDPA）（DPA）（H_2O）_2］·5

在水溶液中合成了吡啶－２，６－二甲酸抗配合物的晶体，元素分析结果表明，可用Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）·７Ｈ＿２Ｏ表示，用Ｘ射线衍射方法测定了配合物的单晶结构，其结构式为［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ。晶体属正交晶系，空间群为Ｐｎ２１ａ。晶胞参数如下：ａ＝１．０１６９（２）ｎｍ，ｂ＝１．０１７２（２）ｎｍ，ｃ＝２．０２５４（４）ｎｍ；Ｖ＝２．０９５（１）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．５９ｇ／ｃｍ３。抗离子的配位数为８，其配位多面体为三角十二面体。     

中钇富铕稀土矿萃取分离流程的经济技术指标比较

根据当前国内外市场可预测的产品结构,针对中钇富铕矿为代表的离子吸收型稀土矿,提出了三种可行的Ｐ５０７－ＨＣｌ体系和环烷酸－ＨＣｌ体系相结合的稀土萃取全分离工艺流程,比较了各流程的槽体级数的容积,有机相和稀土存槽量,盐酸和液氨消耗以及控制要求等。从经济技术指标角度得到了中钇富铕稀土矿分离的最优化工艺流程,可节省投资５％～５０％。     

稀土叔铵盐配合物的研究Ⅰ．六硝酸合镧酸三丁基铵的合成、表征和结构

本文合成了一系列稀土叔铵盐配合物［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿３ＮＨ］＿３·［Ｌｎ（ＮＯ＿３）＿６］，其中Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。研究了该系列配合物的中红外光谱以及热谱；测定了其在乙醇溶液中的摩尔电导率，证明其属于３：１型电解质。用四圆衍射仪测定了［（Ｃ＿４Ｈ＿９）＿３ＮＨ］＿３·［Ｌａ（ＮＯ＿３）＿６］的晶体结构。该晶体属单斜晶系，Ｃ＿２空间群。晶胞参数：ａ＝１．４９８３ｎｍ；ｂ＝１．６７１５ｎｍ；ｃ＝１．１１３１ｎｍ；β＝９１．８２°，Ｚ＝２。中心离子镧被来自六个硝酸根的十二个氧原子所配位，配位数为１２。Ｌａ－Ｏ平均键长为０．２６５９ｎｍ。其配位多面体为扭曲的双交错式３３３３堆积结构的二十面体。用ＩＮＤＯ程序计算了［ｋ（Ｎｏ＿３）＿６］＿３－的电子结构，结果表明：中心离子镧主要是以５ｄ轨道与氧原子成键的，而４ｆ轨道则不参与化学键的形成。