有机硅反应活性中间体的研究——Ⅴ.环丙基苯基硅烯向烯烃的立体专一加成

本文报道2-环丙基-2-苯基六甲基三硅烷经光化学分解产生环丙基苯基硅烯(1)。1能与烯烃立体专一地进行加成,中间体硅杂环丙烷的醇解开环也是立体专一地顺式开环。     

金属锡作用下烯丙基溴与α,β-不饱和醛、酮和醌的反应

金属锡作用下烯丙基溴与α,β-不饱和醛区域选择性加成,只生成1,2-加成产物。烯丙基卤代物和锡与1,4-醌类反应,不经分离,直接氧化可得到烯丙基取代醌类。     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

AN APPROACH TO THE REACTION MECHANISM OF GEM-DIHALOCYCLOPROPANES WITH METALS UNDER ULTRASONIC IRRADIATION

The reactive intermediate cyclopropylidene, generated quickly by the reactions of dihalocyclopropanes with lithium or magnesium under ultrasonic irradiation, can be trapped by olefins and the corresponding spriopentane derivatives are obtained, Based on the identification of the intermediate and the products of the reaction, a mechanism is proposed that the radical intermediate should be generated at first via a single electron transfer process, sequentially it gains another electron from the metals to form the carbenoid intermediate which then leads to the main products by insertion, addition or rearrangement. On the other hand, it can also abstract the hydrogen atom from the solvent to form the corresponding monohalide which then converts into the cyclopropane derivatives. Discussions on and verifications for the reaction mechanism are given in this paper.     

无水稀土氯化物的新制备方法: 从稀土氧化物出发制备无水稀土氯化物

本文报道从稀土金属氧化物出发,在THF中与TMSCl/CH_3OH反应,制备无水稀土氯化物LnCl_3·nTHF的方法.此法具有产物纯度高、产率好、制备条件温和、操作方便等优点,因而具有一定的实用性.     

Sm(i-PrO)3/4A分子筛催化下醛、酮的Meerwein-ponndorf-Verley型还原反应

Sm(i-PrO)_3(2%)/4A分子筛能够有效地催化各类醛、酮的Meerwein-Ponndorf-Verley型还原反应,反应转化率优良     

金属锡作用下炔丙基碘与醛类化合物的反应

金属锡作用下的烯丙基卤代物与羰基化合物的加成反应以其反应条件温和及能选择性地与含有其他反应活性基团的羰基化合物加成等特点而显示出在有机合成上的应用价值。但目前这类反应还只局限于烯丙基卤代物反应的范围内。本文首次报道金属锡作用下的炔丙     

双环[3.3.0]-3,7-辛二烯-2,6-二酮晶体的分子结构

利用 Enraf-Nonius CAD4四圆单晶衍射仪测定了双环[3.3.0]-3,7-辛二烯-2,6-二酮(2)的单晶结构,晶体属三斜晶系,空间群为 PI,晶胞参数为:a=6.596(2)(?),b=7.414(1)(?),c=7.359(1)(?),α=106.64(1)°,β=100.17(1)°,γ=98.44(1)°,ν=331.9((?)~3),Ζ=2。用直接法得到分子的粗结构。对1013个可观察反射点用全矩阵最小二乘法修正,最后得R=0.060,结构测定的结果证实:两个五员环自成一个平面,两平面间夹角为117.3°。     

金属钐作用下α,α'-二溴代烷基酮与1,3-二烯的[3+4]环加成反应

α,α'-二溴代万花筒特 环状共轭二烯烃(环戊二烯,呋喃) 在金属钐粉和磺化亚铜(10%)作用下, 高产率地得到[3+4]环加成产物. 与开链共轭二烯烃作用没能得到环加成产物. 却高产率地得到α,α'-二溴代烷基酮自身偶合产物环戊烯酮衍生物 .     

稀土金属作用下芳香醛、酮的还原偶联反应

由Ln/ROH/TMSCl组成的体系能选择性地使芳香族醛、酮还原偶联形成频哪醇, 产率优良, 而对脂肪族醛酮呈惰性。