碱源对低模硅比凝胶水热合成β沸石的影响

以四乙基氢氧化铵为模板剂,研究了低模硅比条件下β沸石的合成规律.发现晶种和模板剂之间存在明显的协同导向作用.但碱源对晶种和模板剂的导向作用以及β沸石产物有明显影响.以NaOH为碱源时,晶种的作用主要是缩短晶化诱导期,而模板剂的作用主要是提高晶体生长速率.以氨水为碱源时,晶种和模板剂对缩短诱导期和提高晶体生长速率都有贡献.总的来说,以NaOH为碱源时凝胶的晶化速率较快.但是β沸石产物的硅铝比很低,且晶粒度较大,团聚体比较紧密.相比之下,以氨水为碱源有利于提高β沸石的硅铝比.同时,所合成的β沸石晶粒度小,外表面积大,团聚体中介孔较多.     

无有机模板剂条件下合成沸石催化材料

工业上广泛应用的某些沸石催化材料,如ZSM-5和β沸石,通常是在有机模板剂存在条件下合成的,但合成过程常常会造成环境污染以及CO2和氮氧化物的排放.如果能在无有机模板剂条件下合成这些材料,则不仅在基础研究上具有重要意义,而且在工业应用方面也具有经济和环保价值.本文对最近有关无有机模板剂合成沸石材料的一些突破性进展进行了综述,并重点讨论了调节起始凝胶配比、使用导向剂溶液以及使用晶种导向合成等路线.     

用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石

提出了应用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石的新方法. 在合成过程中, NaY沸石导向剂提供了全部硅源(无需另加硅源). 与用水玻璃提供硅源的合成方法相比, 该法晶化速度快, 合成温度低, 并可在低碱度条件下合成超细A型沸石. 29Si NMR表征和UV Raman研究表明, 高效NaY沸石导向剂中含有大量的六元环等低分子量硅铝酸根前驱体, 它们有利于A型沸石成核与晶体生长.     

模板剂四乙基氢氧化铵的用量对合成的β沸石结构及脱胺的影响

研究四乙基氢氧化铵（TEA-OH）模板剂用量对合成的β沸石的结构及脱胺行为的影响。合成β沸石的模板剂的较佳用量(TEA+/Al)为2.10～1.68,合成的β沸石的相对结晶度均大于84%;β沸石中的铝含量(Al/Al+Si)及骨架铝含量(TdAl/TdAl+OhAl)随晶化混合液的TEA+/Al而变,存在最佳TEA+/Al点为1.9,此时合成的β沸石非骨架铝量最少,结构硅铝比最高;含TEA的β沸石脱胺过程为Hofmann降解反应,TGA测定的失重量、DSC测定的吸热量与β沸石中TEA含量密切相关.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石（英文）

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38-240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON, MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m~2/g和0.16 cm~3/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI, TON, MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38?240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON,MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m²/g和0.16 cm³/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI,TON,MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

A形体过量β沸石的晶化过程

以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为结构导向剂,在超浓水热条件下合成了手性多形体A(简称A形体)过量的β沸石,对初始凝胶的性质及晶化过程进行了深入研究,测定了相应的晶化曲线.研究结果表明,与晶化出A形体含量低于50%的普通β沸石的合成体系相比,晶化出A形体过量的β沸石的合成体系中含水量极低,凝胶中过量的水必须在晶化之前通过加热去除,但过度去除初始凝胶中的水则会显著延长晶化时间.在晶化初期,产物中己出现A形体过量特征,随着晶化的进行,A形体的过量程度无显著变化.     

纳米沸石合成的影响因素

对影响纳米沸石合成的因素进行了综述.在合成体系中,通过加分散剂、分散介质、矿化剂、导向剂、晶种,减少碱金属离子,改善工艺条件等途径,可减小沸石的粒径,制备出粒径为纳米级的沸石.     

液相晶化导向剂的导向作用

本文报道首次合成的新型液相导向剂,并用以合成NaY型沸石.它比原凝胶相导向剂活性高、稳定性佳、流动性好.应用高真空重量法、X射线衍射法、电子衍射法、纸上层析法以及化学分析研究了该导向剂.结果表明,其导向活性组分是由SiO_4~(4-)(或Si_2O_7~(6-)),Si_4O_(12)~(8-),Si_6O_(18)~(12-)以及某些更高聚态的硅酸根离子所组成的低硅八面沸石型的结构单元.还发现,用该导向剂合成NaY型沸石时,在成核过程中主要消耗SiO_4~(4-)(或Si_2O_7~(6-)),Si_4O_(12)~(8-),Si_6O_(18)~(12-)及某些更高聚态的硅酸根离子,而在晶体成长过程中主要消耗SiO_4~(4-)(或Si_2O_7~(6-));并进一步证明了沸石形成过程遵循液相晶化机理。     

导向剂法合成低硅X型沸石(LSX)

利用导向剂法(CDA)合成低硅[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)≈2.0]X型沸石,用XRD,X射线荧光光谱测定样品的晶相及化学组成,并利用电子衍射对导向剂在老化过程中的结构变化进行了研究.结果表明,导向剂法合成速度快、杂晶极少.在晶化过程中的导向作用是一个持续过程,其活性不仅与配方、老化时间和温度有关,而且与其晶面的生长有关.     

NaA,MAP和MAX高铝沸石的结构定向及其转晶

本文根据不同沸石的结构特点及其在晶化动力学上的差异,由化学组成相近的硅铝凝胶混合物(投料Si/Al比约为1)定向合成出具有不同骨架结构的高铝沸石—NaA,MAP和MAX。考察了沸石晶化过程中晶化导向剂、晶种以及金属阳离子在合成高铝沸石的结构导向作用以及上述三种高铝沸石间的转晶规律。同时本文首次发现了MAP沸石的“室温固相转晶”现象。     

以沸石纳米簇构筑介孔AlMSU-2：与其他合成方法的比较研究及水热稳定性考察

采用含有β沸石基本结构单元的纳米簇为孔壁构造物合成了蠕虫状AlMSU-2介孔材料，并与通过直接合成和后处理嫁接途径所得的AlMSU-2进行了系统的比较研究。测试结果表明在适宜的酸度条件下，采用中性TX-100为中孔结构导向剂，以β沸石纳米簇为无机前驱物可便捷地将铝原子引入AlMSU-2骨架结构中，但目标产物并未显示出较后处理途径制得的AlMSU-2更为优越的水热稳定性。     

导向剂法合成低硅铝比β-沸石

β－沸石在石油化工和有机合成领域中已显示出广阔的应用前景［１,２］,但在其合成体系中必须加入大量价格昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵（ＴＥＡＯＨ）,致使合成成本较高．为降低β－沸石合成成本,Ｃａｎｎａｎ等［３］在其合成体系中引入一定量二乙醇胺,以减少有...     

四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石(Ⅱ)--β沸石晶化过程研究

采用FT-IR,XRD,SEM,TG,ICP-AES等技术研究了四乙基溴化铵(TEABr)-氟化物复合模板剂体系合成β沸石的晶化过程.发现本体系β沸石的合成遵循液相转变机理,在诱导期向生长期转变的转折点存在过渡态,氟离子对过渡态的形成和转变起到重要作用.在诱导期初期固相是富铝的,但晶体生长期固相硅铝比基本不变,表明硅铝同步进人骨架.     

高温合成NaY沸石

提出了应用NaY沸石导向剂提供全部硅源合成NaY沸石的新方法, 研究了高温条件下合成NaY沸石的规律和特点, 发现在高温条件下合成NaY沸石不仅晶化速度快, 而且可以在不加有机物的条件下合成较高硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)=6]的NaY沸石.     

无有机模板条件下晶种导向合成微孔分子筛晶体材料

沸石分子筛晶体材料(例如Beta, ZSM-34)由于具有独特的物理及化学性质, 被广泛应用于催化、吸附与分离、离子交换等领域. 一般来说, 大多数分子筛晶体材料需要在有机模板剂存在的条件下合成. 然而, 有机模板剂的使用会带来很多问题, 例如, 提高分子筛晶体材料的合成成本、在高温煅烧去除模板剂的过程中, 消耗大量的能量以及带来环境污染. 因此, 开发无有机模板剂合成沸石分子筛新路线具有十分重要的研究意义和实用价值. 近年来, 我们研究小组首先开发了无有机模板条件下晶种导向合成分子筛的新方法, 相继合成出了Beta, ZSM-34, FER和LEV等微孔分子筛晶体材料. 将对这几种沸石的合成进行简要的评论.     

L型沸石的合成及其性能的研究

本文利用水热法合成Ｌ型沸石导向剂，应用ＸＲＤ，电子衍射等方法得出其导向活性的形成由诱导期，活性生长期及活性稳定期三个阶段组成，并证明导向活性组分是Ｌ型沸石的晶核前驱，且表面富硅，其晶胞常数α＝１．８３ｎｍ，ｃ＝０．７５ｎｍ；由晶核前驱至晶核形成和晶体成长过程的表观活化能分别为－２９ｋｊ／ｍｏｌ和－７８ｋｊ／ｍｏｌ。我们还利用该导向剂合成出不同颗粒度的Ｌ型沸石，并分别测定他们的水，苯和正已烷的吸...     

OH-/SiO2比对合成β沸石晶粒粒度分布及结构的影响

具有十二元环的三维高硅大孔β沸石是1967年由Wadlinger[1]首先合成的,其结构模型于1988年由Newsam等[2]确定,近十年来,许多文献报道了不同模板剂、不同铝源和硅源以及不同碱金属对β沸石合成的影响及杂原子β沸石的合成[3-5],但均存在晶化时间较长等缺点,关于晶化混合物的OH-/SiO2比(以下简称碱度)对在较短晶化时间下所合成的β沸石的影响未见报道.     

四乙烯溴化铵—氟化物复合模板剂合β沸石（Ⅱ）：β沸石 …

采用ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＴＧ，ＩＣＰ－ＡＥＳ等技术研究了四乙经铵－氟化物复合模板剂体系合成β沸石的晶化过程。，发现本体系β沸石的合成遵循液相转变机理，在诱导期向生长期转变的转折点存在过渡态，氟离子对过渡态的形成和转变起重要作用。在诱导期初期固是富铝的，但晶生长期固相硅铝比基本不变，表明硅铝同步进入骨架。     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅰ)—八面沸石导向剂结构的研究

本文首次采用固体宽谱Na~(23)核磁共振法与电子衍射技术,研完了八面沸石导向剂胶体粒子的结构与性能,揭示了八面沸石导向剂的导向作用本质。