高温合成NaY沸石

提出了应用NaY沸石导向剂提供全部硅源合成NaY沸石的新方法, 研究了高温条件下合成NaY沸石的规律和特点, 发现在高温条件下合成NaY沸石不仅晶化速度快, 而且可以在不加有机物的条件下合成较高硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)=6]的NaY沸石.     

高铝MAP沸石的非自发结晶动力学研究

在强碱性水溶液体系中,以水玻璃为硅源,以铝酸钠为铝源,在类质同晶高硅P沸石晶种导向作用下,反应物中自发生成的A型沸石可转晶为纯相高铝MAP沸石。升高反应温度有利于提高产物的结晶度。由不同温度下的晶化曲线计算出MAP沸石表观生长活化能为59.6kJ.mol^-^1。不用晶种时,同一反应物体系结晶产物为单一的A型沸石。在该反应物体系中,A型沸石的成核活化能与生长活化能分别为40.3和50.7kJ.mol^-^1。MAP高的生长活化能以及A型沸石相对低的成核与生长活化能揭示合成MAP沸石时使用晶种的原因。     

水热条件下Y型沸石的转晶行为

系统研究了以KOH为结构导向剂,Y型沸石（HY和NaY）在水热条件下转晶为MER型沸石的行为.MER型沸石是硅铝比（Si/Al）在2~3之间且具有四种尺寸8元环孔道（3.1Å×3.5Å,2.7Å×3.6Å,3.4Å×5.1Å,3.3Å×3.3Å）的硅铝沸石分子筛,在小分子催化以及分离方面具有重要的潜在应用.传统水热法合成高结晶度MER型沸石需要7~10 d,将Y型沸石置于KOH的溶液中,经水热处理可在2 d内生成高结晶度的MER型沸石,而水热处理具有等价摩尔组成的无定形硅铝凝胶则得不到高结晶度MER型沸石的纯相.HY沸石可在100和150℃发生转晶,而NaY则只能在150℃发生转晶.KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比对Y型沸石的转晶行为有重大的影响,只有在最优KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比条件下才能生成高结晶度的MER型沸石.该转晶合成法显著缩短了MER型沸石的合成周期,对缩短其它有重大工业应用价值的沸石分子筛的合成周期有重要的借鉴意义.     

一种高活性透明液相NaY沸石导向剂的制备及性能研究

制备了一种摩尔组成为17Na2O:1Al2O3,:17SiO2:300～380H2O的透明液相导向剂.并以天然高岭土为原料,硅溶胶为补加硅源与该导向剂组成反应混合物原位水热合成高硅NaY分子筛.分析了导向剂的结构与作用机理,详细考察了导向剂老化时间、老化温度及其加入量对导向剂的活性与合成产物性能的影响.发现只有在导向剂存在时才能合成出NaY沸石.当导向剂透光率高于80%,呈现透明的溶胶状态,才是导向剂的活性期.采用XRD、IR、SEM、N2静态容量吸附法对结晶产物的晶体结构、骨架振动信息、外观形貌、比表面以及孔分布进行了表征.结果显示,该导向剂具有较好的导向活性,在老化时间为20.5 h,加入量为10%时,原位合成出了结晶度较高、无杂晶的高硅NaY分子筛.所得分子筛的硅铝比大于5.0,比表面为771 m2/g、孔径集中在0.51 nm.     

铝离子在beta沸石晶化过程中对多形体A富集的影响

以四乙基氢氧化铵为有机结构导向剂,采用超浓水热方法,从氟离子体系合成出手性多形体A(简称A形体)富集的全硅beta沸石。在同样的初始混合物中引入铝源后,所合成的beta沸石中A形体含量明显降低,产物为普通的硅铝beta沸石。用粉末X射线衍射、元素分析、热重-差热分析、氮气吸附、扫描电子显微镜和固体魔角自旋核磁共振等表征手段对全硅beta沸石和硅铝beta沸石进行了详细的表征,并研究了其晶化过程。结果表明,铝源的引入可以加速beta沸石的晶化,得到的硅铝beta沸石晶体粒径明显减小。在硅铝beta沸石的晶化过程中生成了五配位铝物种,五配位铝物种可能是导致产物中A形体含量降低的原因。     

碱源对低模硅比凝胶水热合成β沸石的影响

以四乙基氢氧化铵为模板剂,研究了低模硅比条件下β沸石的合成规律.发现晶种和模板剂之间存在明显的协同导向作用.但碱源对晶种和模板剂的导向作用以及β沸石产物有明显影响.以NaOH为碱源时,晶种的作用主要是缩短晶化诱导期,而模板剂的作用主要是提高晶体生长速率.以氨水为碱源时,晶种和模板剂对缩短诱导期和提高晶体生长速率都有贡献.总的来说,以NaOH为碱源时凝胶的晶化速率较快.但是β沸石产物的硅铝比很低,且晶粒度较大,团聚体比较紧密.相比之下,以氨水为碱源有利于提高β沸石的硅铝比.同时,所合成的β沸石晶粒度小,外表面积大,团聚体中介孔较多.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38?240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON,MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m²/g和0.16 cm³/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI,TON,MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

导向剂法合成β沸石的晶化机制研究

采用导向剂法合成了β沸石。在导向剂中存在β沸石微晶核,晶化过程中β沸石只能在一个较窄的硅铝比范围内形成;模板剂ＴＥＳＡＯＨ仅存在于β沸石微晶核中。在β沸石合成过程中,水合钠离子不仅起着平衡沸石骨架负电荷的作用,并且在β沸石的晶体生长过程中起到一定程度的结构导向作用。     

L沸石导向剂陈化机制的研究

应用核磁共振和拉曼光谱研究了L沸石导向剂的陈化机制。实验结果表明,当铝源与硅源混合后铝酸根离子与硅酸根离子之间聚合反应很快,同时高聚态硅酸根离子发生了解聚。L沸石导向剂陈化反应的控制步骤是低聚态硅铝酸根离子之间或低聚态硅铝酸根离子与低聚态硅酸根离子之间的定向聚合反应。     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

海泡石原位晶化合成NaY分子筛的研究

首次用海泡石为硅源、高岭土为铝源,在水热条件下原位晶化合成NaY分子筛,采用粉末X射线衍射仪、电子扫描电镜等测试手段对所合成样品进行表征分析,着重考察晶化温度和投料配比对产品相对结晶度的影响.研究结果表明,NaY分子筛的形成受晶化温度的影响最大,随温度的升高,产品的相对结晶度显著提高,晶化温度升至100℃时,得到结晶度较高的NaY分子筛晶体.在原位晶化体系中,随n(SiO2)/n(Al2O3)减小,其相对结晶度增大;增加体系的n(Na2O)/n(SiO2)和减小n(H2O)/n(Na2O)都增大产品的相对结晶度;n(SiO2)/n(Al2O3)在投料比影响因素中占主导地位.     

偏高岭土水热合成NaY分子筛的机理研究

采用茂名高岭土水热合成NaY分子筛,用IR,XRD,NMR,SEM,HRTEM等分析了其晶化过程。结果表明：偏高岭土水热合成Y型分子筛是固相转变机理,晶化过程是一个扩散-成胶-原位重排的过程。     

超微NaY分子筛的合成(Ⅱ)——添加铝络合剂的影响

NaY分子筛合成体系中添加铝的络合剂(乙二胺四乙酸、柠檬酸和醋酸),可有效地减小分子筛的晶粒尺寸及增加分子筛的晶化速度和SiO2/Al2Oa物质的量比.在添加柠檬酸的合成体系中,考察了柠檬酸的添加量对NaY分子筛晶化行为的影响.发现存在着一个最佳的柠檬酸的添加量范围,即n(柠檬酸)：n(氧化铝)≤2：1,在此范围内,NaY的晶化速率和硅铝比较高,而晶粒尺寸较小.     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅵ)——NaY型沸石生成的液相机理与其组成Si/Al比的非均一性

应用化学分析、小角激光光散射与电子衍射以及X-射线衍射分析证实了NaY型沸石的形成遵循液相转变机理与形成过程中沸石骨架组成Si/Al此变化的非均一性。     

Synthesis of NaX and NaY Zeolites from Tunisian Kaolinite as Base Catalysts: An Investigation of Knoevenagel Condensation

The synthesis of Faujasite‐type zeolites with high purity has been successfully performed from Tunisian kaolinite and the effects of different crystallization parameters on the final products were widely investigated. The alkaline fusion of kaolinite followed by hydrothermal treatment lead to zeolite NaX synthesis whereas the classic hydrothermal transformation of metakaolinite produces NaY zeolite. The results show that an increase in the synthesis temperature and time has improved the crystallization process of the zeolite NaX whereas the SiO₂/Al₂O₃ and the Na₂O/SiO₂ molar ratios were the key parameters to obtain a pure zeolite NaY. The highest specific surface areas obtained with the optimal crystallization conditions were 554 m2 g^?1 and 592 m2 g^?1 for respectively NaX and NaY zeolites. The basic properties of NaX and NaY zeolites were explored in the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with ethyl cyanoacetate at 140 °C as a test reaction in the absence of solvent. The influence of ion exchange with cesium cation on the catalytic activity of prepared catalysts was also investigated. It was found that the NaX provided higher activity than that of NaY catalyst due to its lower Si/Al ratio whereas a cesium exchange conferred higher basicity to the prepared Na‐faujasite.     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO2作为基本合成单元,制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明,苯胺基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用,使中孔沸石晶化过程可以通过"键阻断原理"有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控;一定范围内,其外比表面积、中孔体积随SiO2表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的"键阻断",可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO₂作为基本合成单元, 制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明, 甲氨基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用, 使中孔沸石晶化过程可以通过“键阻断原理”有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控; 一定范围内, 其外比表面积、中孔体积随SiO₂表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的“键阻断”, 可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

Mesopores in USY Zeolites

Zeolites of type NaY synthesised by use of seed‐solution and zeolite X‐seeds to initialise the crystallisation were compared. A different homogeneity of the internal framework structure related to the Si/Al ratio was expected. Thus, the formation of closed bulk mesopores should be influenced during treatment of NH₄NaY modification for 7 hours at 450 °C and 600 °C, respectively, in the water steam of 1 bar. Occurrence of different mesopores was actually observed in obtained ultra‐stable USY zeolites using nitrogen adsorption. Whereas USY prepared by use of seed‐solution contains only open mesopores at the crystal surface, the X‐seed synthesised material contains open and closed mesopores at the surface and in the nuclei of samples, respectively.     

α-Fe2O3在Y沸石上的分散

用草酸高铁铵浸渍NaY沸石, 并在高温下焙烧, 得到α-Fe_2O_3/NaY沸石体系。经XRD相定量外推法测定, α-Fe_2O_3在NaY沸石上的最大分散量为0.060 gα-Fe_2O_3/gNaY, 仅占α-Fe_2O_3在沸石表面密置单层量的5.5%。首次尝试用正电子寿命谱方法测定α-Fe_2O_3在沸石表面的最大分散量, 所得结果与XRD方法完全吻合。由程序升温还原方法发现沸石上α-Fe_2O_3的还原分两步进行, α-Fe_2O_3先还原成Fe_3O_4, 然后再还原成金属。α-Fe_2O_3分散相与沸石之间的强相互作用, 使这两个还原反应受到阻抑。