纳米丝光沸石分子筛的合成及表征

在水热条件下制备丝光沸石的纳米晶.研究了合成条件、不同添加剂、动态晶化等对沸石粒径的影响.结果表明,反应物中较高的碱度,较低的晶化温度,加入NaCl和Na2SO4金属盐做成核助剂,及动态晶化有利于纳米丝光沸石分子筛的合成.     

丙烯在ZSM-5沸石上齐聚反应的研究Ⅰ. 模板剂用量对丙烯齐聚反应的影响

考察了不同正丁胺(NBA)模板剂用量合成ZSM-5沸石的物化特性和催化性能.采用XRD、SEM、NH3-TPD和BET等手段对合成样品的物化特性进行了表征.结果表明,模板剂与SiO2摩尔比在0.67～0.22时合成的ZSM-5沸石结晶度高于90%;随着模板剂用量的减少,ZSM-5沸石的平均粒径减小,强酸量也存在相同的趋势.丙烯齐聚反应评价结果显示,模板剂用量对合成ZSM-5沸石的催化活性有显著影响,模板剂与SiO2摩尔比在0.67～0.45之间合成的沸石催化性能较好.     

丙烯在ZSM-5沸石上齐聚反应的研究 Ⅰ. 模板剂用量对丙烯齐聚反应的影响

考察了不同正丁胺（NBA）模板剂用量合成ZSM-5沸石的物化特性和催化性能。采用XRD、SEM、NH3-TPD和BET等手段对合成样品的物化特性进行了表征。结果表明，模板剂与SiO2摩尔比在0.67～0.22时合成的ZSM-5沸石结晶度高于90%；随着模板剂用量的减少，ZSM-5沸石的平均粒径减小，强酸量也存在相同的趋势。丙烯齐聚反应评价结果显示,模板剂用量对合成ZSM-5沸石的催化活性有显著影响，模板剂与SiO2摩尔比在0.67～0.45之间合成的沸石催化性能较好。     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石

提出了应用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石的新方法. 在合成过程中, NaY沸石导向剂提供了全部硅源(无需另加硅源). 与用水玻璃提供硅源的合成方法相比, 该法晶化速度快, 合成温度低, 并可在低碱度条件下合成超细A型沸石. 29Si NMR表征和UV Raman研究表明, 高效NaY沸石导向剂中含有大量的六元环等低分子量硅铝酸根前驱体, 它们有利于A型沸石成核与晶体生长.     

MFI型沸石形貌研究

MFI沸石晶形及其形态的调控一直都是分子筛研究的重要方面。本文主要综述了单晶分子筛、纳米分子筛、核壳结构分子筛以及特殊取向分子筛（包括择优取向MFI沸石膜及具有择优取向自行生长的MFI沸石）形貌控制方法。其中,对模板剂、表面活性剂、合成体系组成及合成方法对MFI型沸石形貌的影响进行了详细综述,同时对MFI沸石形貌研究的发展前景进行了展望。     

全硅MEL纳米分子筛的合成及物化性质I．全硅MEL纳米分子筛的合成

在TEOS-TBAOH-H_2O反应物体系中,水热条件下制备了全硅MEL （Silicalite- 2）沸石纳米晶。详细讨论反应物中TBAOH/TEOS摩尔比、H_2O/TEOS摩乐比、反应温 度等对沸石粒径的影响。结果表明,反应物中较高的碱度和TEOS（硅源）浓度,及 较低的晶化温度有利于MEL纳米分子筛的合成。     

单一模板线性多胺一步合成多级孔ZSM-5沸石微球

线性多胺模板剂(二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA))作为单一模板合成了均匀的10-15 μm的多级孔沸石ZSM-5微球. 实验发现, 在水热过程中, 50 nm纳米的沸石晶体粒子自发地堆积成微球, 并且这些微球具有较大的介孔体积, 在傅-克烷基化反应中具有高的催化活性. 同时,我们发现线性多胺起到了模板剂和空隙填充剂的多重功能,这点明显不同于以前我们报道的线性二胺作为模板剂在合成ZSM-5沸石时,主要是起模板剂的作用.     

全硅MEL纳米分子筛的合成及物化性质I.全硅MEL纳米分子筛的合成

在TEOS-TBAOH-H_2O反应物体系中，水热条件下制备了全硅MEL （Silicalite- 2）沸石纳米晶。详细讨论反应物中TBAOH/TEOS摩尔比、H_2O/TEOS摩乐比、反应温 度等对沸石粒径的影响。结果表明，反应物中较高的碱度和TEOS（硅源）浓度，及 较低的晶化温度有利于MEL纳米分子筛的合成。     

纳米沸石胶体化学性质的研究

主要考察了MFI和BEA结构纳米沸石的胶体化学性质，对与纳米组装过程直接相 关的纳米沸石的电动性质体现为ξ电势）和自聚集性质进行了研究．考察了pH值、 离子强度和硅铝比对沸石ξ电势的影响．发现纳米沸石表的变化取决于其骨架结构 和组成，而电解质浓度的增大可使沸石胶粒的ξ电势减小；州增大可使ξ电势向负 电性增方向变化．较高的ξ电势是维持沸石胶液稳定的基本条件；而过小的ξ电势 则将导致纳米沸石的聚集或沉降，在毛细作用下纳米沸石可以自组装成沸石纤维， 沸石的粒径是影响该组装的关键因素，沸石粒径越小，越容易组装成致密透明的沸 石纤维．     

纳米 ZSM-22分子筛的水热合成及在甲醇转化反应中的性能

分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括 FAU, MFI, MEL和CHA等. ZSM-22是一种具有 TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45 nm ×0.55 nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备 ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于 ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400 r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成 ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体;或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米 ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米 ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米 ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米 ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800 nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成 ZSM-22分子筛,表明 ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50 r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的 ZSM-22分子筛,且随转速提高, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米 ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响 ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对 ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大 ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米 ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对 ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米 ZSM-22分子筛相比,纳米 ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活;同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大. ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.     

Nanosecond probing of the early nucleation steps of silver atoms in colloidal zeolite by pulse radiolysis and flash photolysis techniques

The process of formation and the subsequent aggregation of silver atoms (Ag⁰) in nanosized zeolite beta (BEA) are studied by transient absorption spectroscopy. The zeolite nanocrystals are stabilized in aqueous colloidal suspensions with a narrow particle size distribution in the range 30–60 nm. The reduction of silver cations is initiated either by pulse radiolysis of the aqueous suspension or by photoinduced electron transfer using an organic electron donor adsorbed in the zeolite framework. The silver atom in BEA nanosized crystals is found to be stable on the microsecond timescale.     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

Sustainable Synthesis of Pure Silica Zeolites from a Combined Strategy of Zeolite Seeding and Alcohol Filling

Currently, the synthesis of pure silica zeolites always requires the presence of organic structure‐directing agents (OSDAs), which direct the assembly pathway and ultimately fill the pore space. A sustainable route is now reported for synthesizing pure silica zeolites in the absence of OSDAs from a combined strategy of zeolite seeding and alcohol filling, where the zeolite seeds direct crystallization of zeolite crystals from amorphous silica, while the alcohol is served as pore filling in the zeolites. Very importantly, the alcohol could be fully washed out from zeolite pores by water at room temperature, which completely avoids calcination at high temperature for removal of OSDAs in the synthesis of pure silica zeolites.     

Ordered micro/mesoporous composite prepared as thin films

A new synthesis method for preparation of thin films and powders consisting of zeolite beta nanocrystals embedded in ordered mesoporous silica matrix is described. The final structures possessing bimodal porosity, i.e., high degree of mesophase order and spatially defined microporous zeolite nanocrystals are obtained via simultaneous solvent evaporation of preformed silica/surfactant/ethanol/nanosized zeolite beta assemblies. The films were characterized with grazing-incident diffraction (GID), nitrogen sorption based on gravimetric measurements with quartz crystal microbalance (QCM) devices, and transmission electron microscopy (TEM). It is shown that the incorporation of beta nanocrystals in the mesoporous silica matrix and the mesophase order itself can be controlled through the variation of the fractional amounts of the zeolite nanoparticles and silica/surfactant solutions. The HR-TEM measurements showed that the nanosized Beta microporous crystals are separated and at the same time connected through an ordered mesostructured matrix.     

由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛

以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.     

由纳米晶前驱体组装有序介孔silicalite-1分子筛

采用两步法将不同尺寸的silicalite-1分子筛纳米晶种通过自组装合成了一系列有序介孔silicalite-1分子筛。首先将强碱性的silicalite-1前驱体分别加热不同时间得到纳米晶种,然后在类似合成SBA-15的强酸性条件下组装成有序的介孔材料。合成条件的剧烈变化阻止了分子筛晶种的继续长大,并在三嵌段共聚物模板的诱导下组装成有序介孔材料。这种“自下而上”的方法制备有序介孔分子筛同时包含微孔和介孔。氮气吸脱附结果表明所制备的介孔分子筛材料均表现了很大的比表面积(730 m2/g以上)。     

Facile Synthesis of Hierarchical Nanosized Single-Crystal Aluminophosphate Molecular Sieves from Highly Homogeneous and Concentrated Precursors

The synthesis of hierarchical nanosized zeolite materials without growth modifiers and mesoporogens remains a substantial challenge. Herein, we report a general synthetic approach to produce hierarchical nanosized single-crystal aluminophosphate molecular sieves by preparing highly homogeneous and concentrated precursors and heating at elevated temperatures. Accordingly, aluminophosphate zeotypes of LTA (8-rings), AEL (10-rings), AFI (12-rings), and -CLO (20-rings) topologies, ranging from small to extra-large pores, were synthesized. These materials show exceptional properties, including small crystallites (30–150 nm), good monodispersity, abundant mesopores, and excellent thermal stability. A time-dependent study revealed a non-classical crystallization pathway by particle attachment. This work opens a new avenue for the development of hierarchical nanosized zeolite materials and understanding their crystallization mechanism.     

Confined space synthesis. A novel route to nanosized zeolites

Confined space synthesis is a novel method in zeolite synthesis. It involves crystallization of the zeolite inside the pore system of an inert mesoporous matrix. In this way it is possible to prepare nanosized zeolites with a controlled size distribution by proper choice of the inert matrix. Here, confined space synthesis was adopted to prepare nanosized ZSM-5, zeolite Beta, zeolite X, and zeolite A with tailored crystal size distributions using mesoporous carbon blacks as inert matrices. All zeolites were characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, and nitrogen adsorption/desorption prior to and after removal of the carbon matrix. ZSM-5 with Si/Al ratios of 50, 100, and infinity (silicalite-1) were synthesized with controlled average crystal sizes in the range 20-75 nm. Nanosized zeolite Beta (7-30 nm), zeolite X (22-60 nm), and zeolite A (25-37 nm) were prepared similarly. Removal of the carbon matrix by controlled combustion allows a convenient method for isolation of the pure and highly crystalline zeolites. Therefore, confined space synthesis appears to be an attractive method for preparation of zeolites with a controlled size distribution.