沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅶ)——硅源与NaY型沸石的晶化

应用小角激光光散射技术研究了以硅溶胶与水玻璃为硅源的NaY型沸石在晶化过程中,液相内多硅酸根离子的重均分子量变化。探讨了液相中多硅酸根的聚合态对NaY型沸石晶化的影响。     

用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石

提出了应用高效NaY沸石导向剂快速合成A型沸石的新方法. 在合成过程中, NaY沸石导向剂提供了全部硅源(无需另加硅源). 与用水玻璃提供硅源的合成方法相比, 该法晶化速度快, 合成温度低, 并可在低碱度条件下合成超细A型沸石. 29Si NMR表征和UV Raman研究表明, 高效NaY沸石导向剂中含有大量的六元环等低分子量硅铝酸根前驱体, 它们有利于A型沸石成核与晶体生长.     

高温合成NaY沸石

提出了应用NaY沸石导向剂提供全部硅源合成NaY沸石的新方法, 研究了高温条件下合成NaY沸石的规律和特点, 发现在高温条件下合成NaY沸石不仅晶化速度快, 而且可以在不加有机物的条件下合成较高硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)=6]的NaY沸石.     

IR和ESR法考察PtNaY,PdNaY和CoNaY沸石催化剂

研究了Pt(NH_3)_4NaY,Pd(NH_3)_4NaY及Co(NH_3)_6NaY沸石在不同热处理条件下红外谱图变化的规律。发现该沸石晶穴中这些络离子在250℃下抽空1小时,其结构均破坏;若再在400～500℃区间加热1小时,其表面均有Si—H键生成,并讨论了Si—H键生成的机理。用D_2交换法证明了这些络离子破坏后,在PtNaY,PdNaY及CoNaY沸石表面分别有Pt-H,Pd—H及Co—H键存在,它们是由于NH_3在这些沸石表面高温分解所放出的H吸附在这些金属离子上的结果。由IR与ESR法证明室温下于NaY沸石晶穴中可合成出[Co(NH_3)_5O_2]~(2+)与[Co(NH_2CH_2CH_2NH_2)_2O_2]~(2+)离子;在适当的条件下,于Y型沸石表面可合成出一种特殊的Co络合物载氧体,ESR证明它易将2,6-二特丁基对甲酚氧化成自由基。     

高聚硅酸根离子与单态铝酸根离子聚合反应及其水热晶化行为的研究

用核磁共振技术、紫外吸收光谱和硅钼酸反应等方法研究了反应体系中硅酸根离子和铝酸根离子的聚合态。发现反应产物的形态与硅酸根的聚合态有关,单态铝酸根离子与高聚硅酸根离子(聚合度>40)反应生成凝胶;单态铝酸根离子与单态或二聚态硅酸根离子反应生成沉淀。本文还研究了相同条件下的水热晶化行为,在沉淀区、混合区、凝胶区和溶胶区分别晶化得到沸石A、X、Y和P。     

钠快离子导体Na1+xZr2-yTiySixP3-xO12系统的研究(Ⅱ)

本文介绍钠快离子导体Na_(1+x)Zr(3-y)Ti_y Si_xP_(3-x)O_(12)系统中x=2.0,y=0—2.0的一系列合成物的合成条件、相变关系及其两个单纯相—311相(相当于起始组成为Na_(3.0)Zr_(1.0)Ti_(1.0)Si_(2.0)P_(1.0)O_(12.0)和302相(相当于起始组成为Na_(3.0)Ti_(2.0)Si_(2.0)P_(1.0)O_(12.0)的电导率和激活能。 室温时,311相和302相的电导率分别为0.78×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)和0.30×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)。623K时,311相和302相的电导率则是0.49×10~(-1)(Ω·cm)~(-1)和0.44×10~(-4)(Ω·cm)~(-1)。在473K—623K温区里,311相和302相的电导激活能各为43.01kJ/mole和46.26kJ/mole。     

无有机胺体系中高硅ZSM-5沸石的一步合成

在无有机胺模板剂和不加晶种体系中,采用较低晶化温度(130℃),在水热体系中一步合成了形貌均一的板块状高硅ZSM-5沸石(n_(SiO_2)/n_(Al_2O_390)。系统地考察了合成体系中原料的物质的量之比对合成ZSM-5沸石的影响。通过X射线衍射(XRD),傅里叶红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM),低温氮气吸附/脱附和固体核磁共振(~(29)Si MAS NMR)等技术手段对合成的ZSM-5沸石进行了物化表征。结果表明,当原料的物质的量之比n_(C_2H_5OH)/n_(SiO_2)=2.8、n_(Na_2O)/n_(SiO_2)=0.14和n_(SiO_2)/n_(Al_2O_3)=150时,可合成具有高结晶度的ZSM-5纯相沸石。比表面积和微孔孔容分别为409 m~2·g~(-1)和0.14 cm~3·g~(-1),其骨架n_(SiO_2)/n_(Al_2O_3)达到96.4。     

包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O（英文）

利用常规水溶液方法合成了一种有机-无机杂化的包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O(1),并通过元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等对其进行了表征.X射线晶体学研究表明化合物1的分子结构由1个典型的Keggin结构[α-GeMo12O40]~(4-)聚阴离子、2个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+配离子、2个NH+4离子和12个结晶水分子构成.值得注意的是在[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)单元中,锗原子呈现出立方体几何配位构型,这归结于与锗原子相连的每个氧原子都无序地排列在两个位置.有趣的是,每个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子通过4个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+桥配离子与4个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子相连构筑了二维层状结构.此外,我们还在室温下研究了化合物1的电化学性质.     

一种硒桥连的四核锰取代的类Dawson硒钨酸盐

在水溶液中合成了一种新型硒桥连的四核锰取代的类Dawson硒钨酸盐[H_2N(CH_3)_2]_4 KH_7[Mn_4(H_2O)_6(SeO)_2(Se_2W_(12)O_(46))_2]·45H_2O (1),并通过红外光谱,热重分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.1中二聚的[Mn_4(H_2O)_6(SeO)_2(Se_2W_(12)O_(46))_2]~(12-)阴离子由两个六缺位类Dawson的[Se_2W_(12)O_(46)]~(12-)片段通过两个[Mn(H_2O)_2(SeO)]~(4+)和两个[Mn(H_2O)_2]~(2+)离子连接而成.值得注意的是两种不同配位方式的锰原子在连接两个[Se_2W_(12)O_(46)]~(12-)片段时发挥着重要的作用.一类Mn~(2+)离子和Se~(4+)离子结合作为桥占据[Se_2W_(12)O_(46)]~(12-)片段的"极位",另一类Mn~(2+)离子占据了"赤道位".此外,对其磁性进行了研究.     

C_4O_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的从头算研究——1.平衡几何和相对稳定性

在RHF(基离子在UHF和ROHF)/6-31G,6-31G~*和6-31 G水平优化得到C_4O_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的平衡几何构型,发现从中性分子(C_4O_4)到负4价离子(C_4O_4~(4-))经历了一个由非芳香性到芳香性再到反芳香性的结构变化过程,它们的相对稳定性为C_4O_4~->C_4O_4~(2-)>C_4O_4>C_4O_4~(3-)>C_4O_4~(4-).     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成（英文）

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO_2/Al_2O_3比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO_2/Al_2O_3 ratio=30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO_2/Al_2O_3 ratio=60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO_2/Al_2O_3比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

Fe_3O_4/SiO_2-NH_2磁性介孔纳米粒子的制备及其对酸性品红的吸附

采用共沉淀法,合成了由两亲性嵌段共聚物聚(苯乙烯)-b-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)(PSt-bPMAPEG)修饰的Fe_3O_4-聚合物复合纳米粒子。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)为功能化试剂,制备了氨基功能化介孔材料Fe_3O_4/SiO_2-NH2。采用X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附/脱附等手段对Fe_3O_4/SiO_2-NH2进行了表征。结果表明,成功制备粒径约为50nm,孔径分别为3.3nm和42.9nm的Fe_3O_4/SiO_2介孔粒子。将磁性材料对水中酸性品红进行吸附性能研究,探讨了Fe_3O_4/SiO_2-NH2对染料酸性品红的吸附效率。结果表明:Fe_3O_4/SiO_2-NH2的用量为10mg,吸附时间为3.5min,溶液起始浓度为0.25mmol·L-1时吸附率达93.32%。     

天然丝光沸石的离子交换

测定了NH_4~ -K~ 、NH_4~ -Ag~ 两个体系在浙江省缙云县岱石口的天然丝光沸石和合成丝光沸石上的离子交换平衡等温线,并计算出其热力学平衡常数Ka和标准自由能变化△G~0。对比这些效据,说明在岱石口天然沸石晶体结构中的“堆积层错”要比合成沸石结构中的严重。确定了岱石口天然丝光沸石的化学式为: 0.53 CaO·0.40 Na_2O·0.045 K_20·0.02 MgO·0.96 Al_2O_3·0.04Fe_2O_3·10 SiO_2·7.09 H_2O 这种丝光沸石中含有Na~ 、K~ 、Ca~ 、Mg~( )四种可以交换的离子,而Na~ 、K~ 比Ca~( )、Mg~( )容易被交换。     

导电聚合物膜修饰电极的研究Ⅲ: 杂多酸掺杂聚吡咯膜电极的电子自旋共振(ESR)特性研究

本文通过对不同条件下的Co(W_2O_7)_6~(10-)和CuW_(12)O_(40)~(6-)掺杂聚吡膜ESR谱线的分析并以相同条件下NO_3~-掺杂聚吡咯膜作为参照,表明杂聚阴离子不仅起着中和电性的作用,而且与聚吡咯分子链相作用形成某种加合物,它影响聚吡咯的电结构,这种加合物在过正或过负的电位下均不稳定.首次发现在CuW_(12)O_(40)~(6-)掺杂的干态聚吡咯膜具有Dysonian线型,表明膜中其它电结构的存在.     

四烷基胺硅酸盐水溶液的研究

三甲基硅烷化气相色谱(TMS-GC)法研究了四甲基胺、四乙基胺、四丙基胺和四丁基胺硅酸盐水溶液中硅酸根离子聚合状态的分布,并对四甲基胺硅酸盐与硅酸钠溶液中硅酸根离子结构的差异进行了比较,从中得到合成沸石分子筛模板剂的作用原理。     

H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2:用模板剂制备及光催化降解二甲酚橙的性能

分别采用非离子表面活性剂(C_3H_6OC_2H_4O)_x(P123),阴离子表面活性剂C_(12)H_(25)NaO_4S(SDS)和C_(18)H_(29)NaO_3S(SDBS)作为模板剂,通过溶胶-凝胶再结合程序升温溶剂热一步法制备了一系列固载杂多酸光催化材料-H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2。通过傅立叶-红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、氮气吸附-脱附测定、透射电子显微镜(TEM)以及扫描电子显微镜配合X-射线能量色散谱仪(SEM-EDS)等测试手段对不同模板剂作用下合成产物进行了对比表征分析。结果表明,不同模板剂作用下的系列固载杂多酸-H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2产物中母体多酸的Dawson基本结构均未发生明显变化,但固载后比表面积显著不同,其中,经模板剂P123和SDS作用合成的H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2(P123)和H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2(SDS)的比表面积高达916和634m~2·g~(-1),且显示为有序介孔材料。以二甲酚橙为模型分子,在微波场作用下,该系列固载多酸光催化性能研究结果显示,它们的光催化活性可被微波显著增强,其中,采用P123作用合成产物的光催化活性最高,60 min内对二甲酚橙的降解率达99%以上。     

十聚钨酸季铵盐的合成

利用离子液体首次合成两种十聚钨酸季铵盐{[Bmim]_4W_(10)O_(32)(Bmin=N-甲基-N'-正丁基咪唑)和[Bu~nPy]_4W_(10)O_(32)},其结构经TG,~1H NMR,~(13)C NMR,IR和元素分析表征.     

单一配体与混合配体协同构筑的一系列多酸基化合物:结构、电化学及选择性光催化性能研究

通过使用吡嗪(pz)及其衍生物2,3-萘吩基-苯并吡嗪(npz)和2,3-二苯基-苯并吡嗪(dpz),水热合成了1个基于Lindqvist型和6个Keggin型多酸的化合物,该系列化合物由单一配体或混合配体共同修饰多阴离子而构筑:[Ag~I_2(npz)_4(W_6O_(19))]·(npz)(1),[Ag~I_2(npz)_3(HPW_(12)O_(40))](2),[Ag~I_3(npz)_4(PMo_(12)O_(40))](3),[Ag~I_4(pz)_5(SiMo_(12)O_(40))](4),[Ag~I_4(npz)_2(pz)(PMo~VMo_(11)~(VI)O_(40))](5),[Ag~I_4(npz)_4(dpz)_2(SiW_(12)O_(40))(H_2O)_2](6),{Ag~I_5K~I_2(npz)_4(dpz)_2[H(PW~VW_(11)~(VI)O_(40))_2]}(7),并用X射线单晶衍射表征了它们的结构.化合物1中包含一个扭曲的"I"型的[Ag(npz)_2]~+亚单元,其中两个npz相互垂直.两个[Ag(npz)_2]~+亚单元对称的支撑在[W_6O_(19)]~(2-)阴离子上.在化合物2中,由一个二配位连接型和两个单配位终端npz配体构筑[Ag_2(npz)_3]~(2+)簇,该簇由[PW_(12)O_(40)]~(3-)进一步连接形成"日出"型链.化合物3中包含一个孤立的[Ag_2(npz)_3]~(2+)簇和一个单支撑的多阴离子[Ag~I(npz)(HPW_(12)O_(40))]~-.化合物4展示了一个蜂窝状的Ag-pz层,包含两种环路:六元环I和八元环II.多酸阴离子靠Ag连接形成的多酸二聚体,并倾斜嵌入较大的环路II中.在化合物5中,1个pz和2个npz被4个Ag~I连接形成一个直线型的[Ag_4(npz)_2(pz)]~(4+)亚单元.PMo_(12)多阴离子交替连接链状亚单元从而构筑一个一维链结构.化合物6中存在孤立的[Ag_2(npz)_2(dpz)(H_2O)]~(2+)亚单元和多阴离子.化合物7中,Keggin-K无机链被Ag~I-npz-dpz亚单元连接形成一个二维层.相邻层被多阴离子进一步连接构筑三维框架.此外,还研究了该系列多酸基化合物的电化学和光催化性质.     

钠快离子导体Na1+xZr2-yTiySixP3-xO12系统研究(Ⅰ)

以Na_3PO_4、ZrP_2O_7、SiO_2、ZrO_2、TiO_2为反应原料,在1173K—1473K的高温下进行固相反应,制备了钠快离子导体Na_(1 x)Zr_(2-y)Ti_ySi_xP_(3-x)O_(12)系统中x=1、y=0—2.0的一系列合成物。研究了它们的相变关系;测定了两个单纯相—211相和202相的电导率和电导激活能。 室温时,211相的电导率σ_(RT)=1.52×10~(-4)(Ω·cm)~(-1),202相的σ_(TR)=0.53×10~(-4)(Ω·cm)~(-1);623K时,211相的电导率σ_(623)=1.21×10~(-1)(Ω·cm)~(-1),202相的σ_(623)=0.88×10~(-2)(Ω·cm)~(-1)。 在523K～673K温区里,211相的电导激活能E_a为31.87kJ/mole,202相的E_a为33.16kJ/mole。     

葡萄石的结构

葡萄石的组成为 Ca_2Al_2Si_3O_(10)(OH)_2。晶体的 Laue 对称性确定为 D_(2h)。正交晶胞的参数为α=4.64(?),b=5.50(?),c=18.4(?)。晶体的密度为2.925克/厘米~3。正交晶胞中当含有2{Ca_2Al_2Si_3O_(10)(OH)_2}。晶体的可能空间群为 D_(2h)~7-Pncm 或 C_(2v)~6-Pnc2。为推引正离子在晶胞中各种可能的分布方式,计算若干 Patterson 函数,然后逐步按照对称性、空间考虑以及硅酸盐的其他晶体化学特点,对正离子和负离子的位置作出安排,从而取得到一合理的试用结构。这个结构具有 D_(2h)~7的对称性。最后,按照这个模型计算电子密度分布函数ρ(x,z)和ρ(y,z)。计算结果肯定试用结构。葡萄石结构系由 Ca~(2+),Al~(3+),OH~-和[Si_3AlO_(10)]_(?)~(5(?)-)等离子组成,其中层型硅氧骨干系与(001)面平行,相隣的骨干通过离子 Al~(3+)得以结合。在这结构中,离子 Al~(3+)有两种配位型式,一半在四面体中,另一半在4个氧原子和2个氢氧基组成的八面体中。离子Ca~((?)+)则处在5个氧原子和2个氢氧基形成的配位中。葡萄石中[Si_3AlO_(10)]_n~(5n-)的结构型式与一般层型硅氧骨干不同,实际上是一种层型骨架。在上述结构模型的基础上,葡萄石的组成和性能已可得到充分阐明。