支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-βμ~(1/2))展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B’皆与离子强度无关,于是得到: logK_μ+((0.39211△z~2)/(ln10))[((μ~(1/2))/(1+1.2μ~(1/2))+(5/3ln(1+1.2μ~(1/2))]=logK_0+A_1μ+A_2μ~2 (1)式中K_μ和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△z~2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1,A_2为经验参数.根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK_0.为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加上三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式.用本文的三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果.     

介质对配合物稳定性的影响(Ⅴ)——Fe(tiron)——NaClO4-C2H5OH-H2O体系

用分光光度法于295±1K温度下测定了由高价阳离子Fe³⁺和高价阴离子tiron^4-(3,5-二磺酸基邻苯二酚)形成的配阴离子Fe(tiron)^-在乙醇-水混合溶剂中的稳定常数随离子强度的变化。分别用推广的Debye-Hückel方程和Pitzer方程计算了配阴离子的热力学稳定常数,发现对本体系De-bye-Hückel方程完全不能适用,而基于Pitzer方程的多项式逼近法则可得到满意的结果。讨论了介质效应和配合反应的标准迁移自由能。     

介质对配合物稳定性的影响I.Cu(SCN)^+-NaNO3-C2H5OH-H2O体系

本文用分光光度法测定了25℃时配阳离子Cu(SCN)^+在乙醇-水介质中的稳定常数.乙醇在混合溶剂中的重量百分数为0,5,10,15,20和25.用NaNO3调节溶液离子强度I=0.2--2.0mol.dm^-^3.实验的pH=1.5--1.6.本文提出了基于Pitzer方程式的曲线拟合法,确定混合溶剂中配合物的热力学稳定常数.讨论了该常数和一级介质效应与溶液组成和介电常数的关系.     

介质对配合物稳定性的影响 Ⅰ.Cu(SCN)~+-NaNO_3-C_2H_5OH-H_2O体系

本文用分光光度法测定了25℃时配阳离子Cu(SCN)~+在乙醇一水介质中的稳定常数.乙醇在混合溶剂中的重量百分数为0、5、10、15、20和25.用NANO_3调节溶液离子强度I=0.2—2.0mol·dm~(-3).实验的pH=1.5—1.6.本文提出了基于Pitzer方程式的曲线拟合法,确定混合溶剂中配合物的热力学稳定常数.讨论了该常数和一级介质效应与溶液组成和介电常数的关系.     

介质对配合物稳定性的影响——Ⅱ.Cu(SCN)+—NaNO3—二氧六环—水体系

本文用分光光度法确定了25℃时配阳离子Cu(SCN)~+在NaNO_3—二氧六环—H_2O介质中的稳定常数。溶剂组成变化范围为0,5,10,15和20wt％二氧六环,离子强度范围为0.2～3.0moledm~(-3),溶液的pH=1.5～1.6。本文提出了基于Pitzer方程式的最小二乘多项式逼近法,确定出各种不同组成混合溶剂中配合物的热力学稳定常数。讨论了该常数和一级介质效应与溶剂组成和介电常数的关系。     

MX—NX2和MX—NX3电解质水溶液的热力学研究

本文用Pitzer方程研究相同阴离子的非对称性混合电解质溶液的热力学性质,讨论了高次静电项(~Eθ_(ij)、~Eθ′_(ij))所产生的效应。引入混合参数(θ_(ij))和离子强度(Ⅰ)的关系式,估算了25℃时MX-NX_2和MX-NX_3电解质水溶液的Pitzer混合参数~Sθ_(ij)~(0)、~Sθ_(ij0~(1)和φ_(ij)k,其计算值和文献值吻合。     

配合物研究的一种最优化方法

本文从配位平衡出发,从光度法对单核、逐级配位配合物的实验研究入手,导出了包含配合物逐级稳定常数为未知数、体系中各物质初始浓度为已知条件的非线性目标函数。对该目标函数用最优化方法求算出配合物的逐级稳定常数的最优估值,利用光度与组分的浓度关系又求得配合物摩尔吸光系数的估计值。采用本手段以平衡移动法研究了5—磺基水杨酸铁(Ⅲ)配位平衡体系的各级稳定常数与摩尔吸光系数,用等摩尔系列法研究了其第一级稳定常数和摩尔吸光系数,取得了满意的结果。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响——Ⅱ.中性离子对 CuSO_4和配阴离子 Fe(Tiron)~-的稳定性

本文用分光光度法测定了离子强度为0.2至4.2范围内的离子对 CuSO_4和配阴离子Fe(Tiron)~-在各种支持电解质中的稳定性.在各种支持电解质中,两个配合物体系的稳定性随离子强度变化的趋势基本一致,但稳定性的极小值位置则大不相同.稳定性数据表明,提出的单参数的 Debye-Hückel 方程对 CuSO_4体系在离子强度小于2.0时适用;对 Fe(Tiron)~-体系则完全不能应用.本文简单地讨论了造成上述情况的原因.测得 CuSO_4和 Fe(Tiron)~-在25℃时的热力学稳定常数 logK_0分别为2.17和19.50.     

稀土与L—苏氨酸配合物的热力学性质

在25℃和0.15mol/L(NaCl)离子强度下,用pH电位法和量热滴定法系统地测定了十五种稀土元素(除钷外)与L-苏氨酸配合物的稳定常数及其热力学参数,也得到配体L-苏氨酸的质子化常数及相应的热力学参数。考察了稀土与L-苏氨酸配合物的稳定性及其热力学参数的变化规律,详细地讨论L-苏氨酸与稀土配位作用的特点。     

NaOH-Na2H2SiO4-H2O体系渗透系数的等压法测定及离子作用模型

采用等压法测定了313.15 K下NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系在0.5695～6.4775 mol•kg^－1的离子强度范围及0.1461～0.3158的模数(SiO₂与Na₂O的物质的量比)范围内的等压平衡浓度, 计算了该混合体系的渗透系数和水活度. 用Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行了参数化研究, 拟合求取了Pitzer离子相互作用参数. 用Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致, 说明该模型能较好的描述NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系的热力学性质. 用Pitzer模型计算得到了该体系的各组分平均活度系数随离子强度及模数的变化规律, 并与Mckay-Perring方程计算得到的NaOH的平均活度系数进行了比较, 指出Mckay-Perring方程的适用性.     

一个简便的配合物稳定常数测定方法-Al-ECR稳定常数的测定

在配合反应体系中,当某一物种不能获得它单独存在时的吸收光谱,即得不到它的摩尔吸光系数时,测定配合物的稳定常数往往比较困难,有时甚至难以解决。Al-ECR即属于这样的体系,众多通用的饱和法不能使用。我们采用过Ingmen的方法亦未能得出合理的结果(时常出现负值)。我们曾报道利用等色点特性求取三元配合物稳定常数的方法。在这里我们利用溶液不同pH时等色点的特性,测定了Al-ECR体系的稳定常数,方法简便,所得结果比较满意。     

键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

稀土离子-1,10-菲罗啉桥联胺二元配合物的稳定性研究

在(25±0.1)℃,Ⅰ＝0.1mol·dm^-3NaClO~4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体N,N'-二取代基-1,10-菲罗啉-2,9-二甲胺(LI～I6,取代基分别对于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基)在水溶液中分别与稀土离子Lu[Lu=La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ)]的二元配合物的稳定常数,提出了配合物在溶液中的可能结构,对金属离子和取代基的大小对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论,动用线性回归,对有放射性的Pm(Ⅲ)与相应配体的二元配合物的稳定常进行了推测。     

溶液中某些镉(II)的混合配体配合物的稳定性研究: 关于混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了在70%(v/v)乙醇-水溶液中Cd(II)与维生素D3(VD3)和乙二胺(en)或2,2'-联吡啶(bipy)在37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO3)条件下, 三元混配配合物的稳定性。结果表明, 上述混合配位体系均形成稳定的1:1:1型混配配合物, 且△logK值均为较大的正值(分别为+1.06和+1.54), 但相应的logX值却并不很大(分别为2.18和2.83)。从统计效应和配合物分子内的配体间疏水相互作用, 讨论了造成这种反应常结果的可能原因, 并针对如何判断三元混配配合物相对稳定性高低等问题提出了作者的见解。     

HeLi^n^+(n=0, 1)簇合物的稳定性和垂直激发态光谱

本文用ab initio研究了簇合物HeLi^n^+(n=0, 1)的几何构型和成键性质。在MP2(FULL)/6-31G**, 水平优化所得LeLi^+的平衡键长为0.2062nm, 与实验值0.205nm十分吻合。比较了HeLi^+(X^1∑^+和a^3∑^+), HeLi(X^2∑^+和a^4II)以及HLi(X^1∑^+)的稳定性, 计算了HeLi^+基态的相关能, 势能曲线和垂直激发态光谱。计算采用了6-31G**, 6-311G**,6-311G(2df, 2pd), 6-311G(3df, 2pd)和6-311+G(3df, 2pd)基组; 采用的方法包括MP2(FULL), MP4, MCSCF, MRSDCI, CCD和ST4CCD。计算表明, 同价HeLi^n^+中激发态的离解能均远比基态的大, 其中HeLi^+(a^3∑^+)的离解能最高(60.49kj/mol),说明激发态是稳定束缚态。HeLi^+基态比等电子体HLi分子基态的稳定性小得多。HeLi^+由A^1∑^+到B^1II的垂直跃迁(3σ→1π)振子强度较大而垂直跃迁能较小。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性 II.草酸配位化合物的热分解动力学

In this paper kinetics of thermal decomposition of oxalato coordination is stuided by gas chromatography. A kinetic equation of thermal decomposition is proposed. A computer program which was written in FORTRAN-IV language has been worked out to evaluate the activation energy and the Arrhenius pre-exponential factor. The results of calculation show that the equation is better agreement with the experimantal data. The activation step in decomposition of Fe(C2H4)3 is discussed on basis of calculation by EHMO method.     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响II. 中性离子对CuSO4和配阴离子Fe(Tiron)-的稳定性

本文用分光光度法测定了离子强度为 0.2 至4.2 范围内的离子对CuSO: 和配阴离子Fe(Tiron)- 在各种支持电解质中的稳定性. 在各种支持电解质中, 两个配合物体系的稳定性随离子强度变化的趋势基本一致, 但稳定性的极小值位置则大相同. 稳定性数据表明,B体系在离子强度小于2.0 时适用; 对Fe(Tiron) -体系则完全不能应用. 本文简单地讨论了造成上述情况的原因. 测得CuSo4 和Fe(Tiron)- 在25°C 时的热力学稳定常数logK. 分别为2.17和19.50.     

天花粉蛋白溶液构象与稳定性及生物活性的关系

用圆二色性研究了天花粉蛋白在不同PH,不同温度和不同的时间条件下的溶液构象变化.阐明了天花粉蛋白溶液的外部环境,并研究了天花粉蛋白的溶液构象与抗生育活性的关系,结果表明随着溶液中a-helix含量的增加,抗生育活性也相应增加,当a-helix含量减少到15%以下,其抗生育活性也就丧失.     

The stability of silver-olefine complexes

Molecular orbital calculations are carried out which throw some light on the factors determining the electron densities of the double-bonds in 3- and 4-alkylcyclopentenes. The results support Dewar's views on the structure of silver-olefine complexes since the compounds with higher double-bond electron densities form complexes of greater stability.

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Zusammenfassung Es werden Rechnungen nach der MO-Methode für 3- und 4-Alkylcyclopentene mit dem Ziel durchgeführt, Aufschlüsse über die Faktoren zu gewinnen, welche die Elektronendichte an den Doppelbindungen bestimmen. Die Resultate stehen im Einklang mit den Vorstellungen Dewar's über Silber-Olefin-Komplexe, da diejenigen Komplexe stabiler sind, deren Liganden eine größere Elektronendichte an der Doppelbindung aufweisen.

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Résumé Nous avons effectué des calculs d'orbitales moléculaires qui donnent de renseignements sur la densité électronique dans la liaison double des 3- et 4-alcyl-cyclopentènes. Les résultats renforcent l'avis de Dewar sur la structure des complexes argent-alcène, car les composés à plus haute densité électronique dans la double liaison forment des complexes plus stables.