稀土与L-苯丙氨酸配合物的PH电位法及量热滴定法研究

本文在25℃和0.15mol.dm^-^3(NaCl)离子强度下, 用pH电位法和量热滴定法测定了十五个稀土元素(Y和除Pm外的镧系元素)与L-苯丙氨酸1:1配合物的稳定常数及热力学函数。L-苯丙氨酸通过-CO^-~2和-NH~2与稀土离子配位, 生成较稳定的1:1配合物。配合物稳定性呈"四分组效应"。配合物稳定性顺序中Y的位置向轻稀土方向移动。体系的熵变是配位反应驱动力。离子的去水化在配位反应中起重要作用。     

多柔比星稀土配合物与人血清白蛋白相互作用的研究

运用荧光光谱法研究了多柔比星稀土配合物(ADM-M)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用.结果表明:多柔比星稀土配合物对HSA的荧光有较强的猝灭作用,其荧光猝灭为混合猝灭过程.求得多柔比星稀土配合物与HSA的结合常数、结合位点数.由热力学参数确定了多柔比星稀土配合物与HSA的作用力类型.同时用同步荧光光谱法考察了多柔比星...     

稀土-蛋氨酸配合物的热力学

在25 ℃和μ=0.15 mol·L~(-1)[NaCl]条件下, 用pH电位法测定了L-蛋氨酸的质子化常数、15个稀土元素与该配体生成配合物的稳定常数。表明稀土与L-蛋氨酸可生成1:1配合物。讨论了“四分组效应”及钇的位置。用量热滴定法直接测定了稀土与L-蛋氨酸生成1:1配合物的△H_(101)值, 计算了△S_(101)和△G_(101)值。     

稀土—丝氨酸配合物的热力学研究

在25℃和μ=0.15mol[NaCl]条件下,用电位法测定了L-丝氨酸的质子化常数、15个稀土元素与该配体生成配合物的稳定常数,表明稀土与L-丝氨酸可生成1:1及1:2配合物。讨论了“四分组效应”及钇的位置。用量热滴定法直接测定了稀土与L-丝氨酸生成1:1配合物的△H_(101)值,计算了△S_(101)和△G_(101)值。     

L—抗坏血酸与稀土离子作用的NMR研究

利用稀土诱导位移方法研究了水溶液中L-抗坏血酸(Vc)与三价稀土离子的配位作用。在弱酸性条件下二者形成1:1的配合物,稳定常数为8.0M~(-1)。抗坏血酸通过内脂环3位碳上的羟基氧与稀土离子配位,RE~(3 )-O键长为2.0,内脂基和其他碳上的羟基不与稀土离子配位。在配合物中C(3)-C(4)-C(5)-C(6)成反式构象。C(5)-C(6)键与配合物的零偶极位移锥面交叉。     

配合物的稳定性与配位体碱强度之间的直线自由能关系 X.铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

报道了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物体系的直线自由能关系. 以研究竞争性三元混配型配合物稳定性. 为认识生物体内所进行的生化反应的实质、用pH法测定了铜(II)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸的竞争三元配合物的络合物生成常数.此处应用的α-氨基酸为L-脯氨酸, D,L-α-氨基异丁酸, L-异亮氨酸, L-缬氨酸,甘氨酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸, 结果发现, 三元混配合物的稳定性与α-氨基酸的碱性强度间以及与原来的二元络合物间存在有线性自由能关系.     

RE(Hsal)2·(tch)·2H2O配合物与大肠杆菌作用的热动力学研究

用TAMair微量热仪测定了新合成的稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物RE(Hsal)2·(tch)·2H2O(RE=La,Sm;Hsal=C7H5O3;tch=C4H6NO2S)在37.00℃时对大肠杆菌作用的产热曲线;根据产热曲线计算了在稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物作用下,大肠杆菌生长代谢的最大发热功率Pmax、速率常数k、传代时间tG、抑制率I和半抑制浓度cI,50等热动力学参数.结果表明:稀土水杨酸硫代脯氨酸配合物在低浓度下对大肠杆菌有刺激作用,高浓度下为抑制作用,即稀土配合物对微生物的生长具有双向生物效应,也称为Hormesis效应.配合物Sm(Hsal)2·(tch)·2H2O(cI,50=1.62mg·L-1)的抑制效果优于La(Hsal)2·(tch)·2H2O(cI,50=7.60mg·L-1).     

双组份稀土与三溴偶氮胂平行反应的动力学分析

根据三溴偶氮肿(TBA)的离解常数及其稀土配合物的组成比,确定了它与稀土间的总包反应。研究了以La~(3+)、Gd~(3+)、Ho~(3+)为代表的轻、中、重单一稀土与TBA配位反应的经验速率方程、速率常数和实验活化能。研究表明,用TBA对双组份稀土进行速差动力学分析的前提是:应符合准级数的平行反应机理,不形成多核配合物及共显色效应可忽略不计。     

硝酸钆与二甲基甲酰胺固体配合物燃烧能测定及生成焓计算

二甲基甲酰胺(DMF)在同样条件下只与重稀土硝酸盐水合物发生配体交换反应,生成固体配合物。测定它们的热力学常数,可提供这些配合物在稀土分离工艺中应用的理论依据。本文用转动弹量热计测定了硝酸钆与二甲基甲酰胺配合物的恒容燃烧能,换算了它的标准燃烧焓,并由此计算出它的标准生成焓。这些数据未见文献报道。 (一) 实验部分     

Co(II)Schiff碱配合物的合成、氧合反应热力学及热分解动力学的研究

合成了两种新的钴(II)schiff碱配合物水杨醛L-甲硫氨酸-水合钴(II)(1), 邻香兰素L-甲硫氨酸-水合钴(II)(2)。通过元素分析、红外光谱、热分析等测试手段研究了配合物的性质, 并确定了配合物的组成。用气体吸收装置测定配合物在乙腈溶液中不同温度下的饱和吸氧量, 求得氧合反应的平衡常数及热力学参数, 同时探讨了温度和配体结构对配合物氧合性能的影响。用TG-DTG法研究了配合物的热稳定性及非等温热分解动力学, 并采用积分法和微分法相结合的方法,推断了两种配合物的第一步热分解反应机理, 得到了热分解反应动力学参数及其动力学方程。     

Co(II)Schiff碱配合物的合成、氧合反应热力学及热分解动力学的研究

合成了两种新的钴(II)schiff碱配合物水杨醛L-甲硫氨酸-水合钴(II)(1), 邻香兰素L-甲硫氨酸-水合钴(II)(2)。通过元素分析、红外光谱、热分析等测试手段研究了配合物的性质, 并确定了配合物的组成。用气体吸收装置测定配合物在乙腈溶液中不同温度下的饱和吸氧量, 求得氧合反应的平衡常数及热力学参数, 同时探讨了温度和配体结构对配合物氧合性能的影响。用TG-DTG法研究了配合物的热稳定性及非等温热分解动力学, 并采用积分法和微分法相结合的方法,推断了两种配合物的第一步热分解反应机理, 得到了热分解反应动力学参数及其动力学方程。     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质Ⅱ:臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Ce)在无水乙腈溶液中,298.15K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1:1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物 的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

稀土(Ⅲ)-冠醚配位作用的热力学性质——Ⅱ.臂式15-冠-5和臂式18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐在无水乙腈溶液中配位反应的量热滴定

本文用量热滴定研究了N-苄基-单氮杂-15-冠-5与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La,Ce,Pa,Nd,Sm,En,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb)和N-苄基-单氮杂-18-冠-6与稀土(Ⅲ)硝酸盐(La和Co)在无水乙腈溶液中,298.15 K时配位作用的热力学性质、化学计量法表明,所有稀土硝酸盐均与臂式冠醚形成1∶1配合物.实验中,由联接的计算机直接算出了配合物的稳定常数和配位反应的热焓,进而算出了配位自由能和配位熵.从热力学的观点,讨论了冠醚环的尺寸效应、空间构型等对配位稳定性的影响.     

光度法研究3,4,5—三羟基苯甲酸及其类似物与铀（Ⅵ）的配位反应

三羟基苯及其衍生物是一类重要配体,如3,4,5-三羟基苯甲酸(GA)与铀、钍及稀土生成沉淀,并可用于铀、钍、稀土的连续测定。我们在研究用GA离铀、钍、稀土时,GA与铀生成1种棕色配合物,早期曾用于铀的比色测定,它可能是一种单核与多核配合物的混合物,但对这类化合物与铀的配位反应迄今来作过详细研究。本文用光度法研究了GA、连苯三酚(PGA)、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(PGE)与3,4,5-三甲氧基苯甲酸(TMBA)与铀(Ⅵ)的配位反应,研究了配合物的组成及其反应机理,测定了部分配合物的稳定常数。     

稀土元素—氨三乙酸—氨基酸混配型配合物的研究

为探索多元体系中稀土离子与氨基酸的配位作用,本文在25℃和0.15mol/dm~3(NPCl)离子强度条件下,用pH电位法测定了稀土—氨三乙酸分别与蛋氨酸、丝氨酸生成混配型配合物的稳定常数。讨论了上述混配型配合物稳定常数随稀土原子序数的变化规律以及钇的位置。     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(Ⅲ)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(Ⅲ)配合物的组成和结构。pH滴定曲线证明它在不同pH水溶液中存在单体和二聚体平衡。通过pH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO_3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数。用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲基咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数,其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶。还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数,得lgK与1/ε呈线性关系(ε为介电常数),并对热力学参数进行了讨论。     

L-苏氨酸二元和三元配合物的PH电位法研究

本文报道了L-苏氨酸同Cu(II),Zn(II),Fe(II),Mn(II),Ca(II),Mg(II),Ni(II),Cd(II)的二元及三元配合物的pH电位法研究.电位滴定数据是使用MINIQUAD和ESTA计算机程序处理的.在每个体系中确定了最佳配合物粒子模型,并测定了在生理条件下(温度为37±0.1℃离子强度为150mmol.dm^-3NaCl)的稳定常数.结果表明在铜配合物中Cu,Thr.His混配配合物是与Cu(His)~2^-同样重要的配合物,因此需要重新计算在血浆中铜在这些配合物中的分布.虽然苏氨酸可以看作为三齿配位体,但本工作的结果并无证据支持羟基参与配位,然而在Cd-The-His体系中,Cd.Thr.His同它的1:2母体二元配合物相比表现了显著的稳定性,这可能显示了不同的配位状况.但这一点有待于进一步证实.     

La(Ⅲ),Sm(Ⅲ)与低分子量壳聚糖配合物的合成及性质

以低分子量壳聚糖(CTS')与稀土金属离子镧La(Ⅲ)、钐Sm(Ⅲ)在pH值4～5的条件下制备低分子量壳聚糖稀土金属离子配合物(La(Ⅲ)-CTS',Sm(Ⅲ)-CTS').通过紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、1H核磁共振、热失重分析对配合物进行表征,得出稀土金属离子和CTS'之间以氨基和羟基进行配位,配合物的热稳定性低于CTS'.最低抑菌浓度(MIC)试验表明,CTS'及其配合物对革兰氏阳性球菌和革兰氏阴性杆菌的最低抑菌浓度分别为4和5 g·L-1.     

卟啉铈配合物与牛血清白蛋白的相互作用研究

利用荧光光谱法研究了卟啉铈配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,实验结果表明:牛血清白蛋白的内源荧光能够被卟啉铈配合物有效的猝灭,并用Stern-Volmer方程确定了其荧光猝灭机理为静态猝灭,计算得到了在不同的温度和p H值条件下以及在草酸酯季铵盐(Gemini)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)三种表面活性剂胶束溶液中卟啉铈和BSA作用的结合点位数、结合常数和热力学参数,根据热力学参数表明其作用力主要为范德华力。