支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响——Ⅱ.中性离子对 CuSO_4和配阴离子 Fe(Tiron)~-的稳定性

本文用分光光度法测定了离子强度为0.2至4.2范围内的离子对 CuSO_4和配阴离子Fe(Tiron)~-在各种支持电解质中的稳定性.在各种支持电解质中,两个配合物体系的稳定性随离子强度变化的趋势基本一致,但稳定性的极小值位置则大不相同.稳定性数据表明,提出的单参数的 Debye-Hückel 方程对 CuSO_4体系在离子强度小于2.0时适用;对 Fe(Tiron)~-体系则完全不能应用.本文简单地讨论了造成上述情况的原因.测得 CuSO_4和 Fe(Tiron)~-在25℃时的热力学稳定常数 logK_0分别为2.17和19.50.     

Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠配位反应的动力学研究

[H+]在0.01～0.70mol?L-1范围内,离子强度为1.00mol?L-1,[Fe(III)]>>[配体]、[H+]>>[配体]的条件下,研究了Fe(III)与2,3-二羟基苯磺酸钠(Tiron)的配位反应.发现当[H+]≤3.00×10-2mol?L-1时,[Fe(III)]2对反应速率有明显的贡献.求得了相关反应的动力学参数,从而揭示了FeOH2+和FeOH24+与Tiron配位的解离反应途径及FeOH32+的缔合反应机制,并提出了该配位反应的可能机理.     

离子/非离子复合型亲水单体的合成及高稳定性聚氨酯乳液的研究

本文合成了离子 非离子复合型亲水单体 (K6 0 0 ) ,并以K6 0 0、IPDI、聚酯二元醇为原料制备了自乳化聚氨酯乳液 .考察了K6 0 0对乳液外观、粒径、粘度、冻融稳定性、高温稳定性、抗电解质能力、pH值稳定性等性质的影响 .结果显示 ,以K6 0 0制得的乳液具有优异的综合稳定性 ,- 2 0℃ ,18h冻融 5次以上仍然稳定 ;可以耐受 80℃的长期高温 ;可与 10 %NaCl溶液以任意比例混合 ;可在pH =1～ 14的范围内性质稳定 ,说明离子 非离子复合型亲水单体对体系的综合稳定性具有很大的作用     

Fe(Ⅲ)与2,3-二羟基苯磺酸钠配位反应的动力学研究

[H+]在0.01～0.70 mol·L-1范围内,离子强度为1.00 mol·L-1,[Fe(Ⅲ)]＞＞[配体]、[H+]＞＞[配体]的条件下,研究了Fe(Ⅲ)与2,3-二羟基苯磺酸钠(Tiron)的配位反应.发现当[H+]≤3.00×10-2 mol·L-1时,[Fe(Ⅲ)]2对反应速率有明显的贡献.求得了相关反应的动力学参数,从而揭示了FeOH2+和FeOH24+与Tiron配位的解离反应途径及FeOH23+的缔合反应机制,并提出了该配位反应的可能机理.     

高分子的离子效应

在传统理论中,离子通常被作为点电荷处理,其对高分子性质的影响主要基于离子强度效应.然而,高分子体系中许多重要实验现象都无法简单地通过离子强度效应加以理解,这需要从超越离子强度概念的角度来考虑高分子的离子效应.本专题论述将主要讨论高分子体系中的离子特异性效应、离子氢键效应、离子亲/疏水效应以及多价离子效应.离子特异性效应普遍存在于带电高分子体系以及中性高分子体系,且可以在不同溶剂体系中观察到;离子氢键效应可被应用于调控强聚电解质刷的水化、润湿、黏附等多种性质;离子亲/疏水效应不但可以调控界面接枝聚电解质的性质,还可以调控聚电解质溶液以及聚电解质凝胶的性质;通过多价离子交联作用,多价离子效应可被应用于调控聚电解质刷以及高分子凝胶的性质.这些高分子的离子效应拓宽和加深了我们对离子与高分子间相互作用的理解,为基于不同离子效应调控高分子性能奠定了基础,并可进一步拓展至其他类型重要的离子-高分子间相互作用.     

体系pH值、乳化温度和电解质离子对异丙甲草胺水乳剂稳定性的影响

通过测定药物液滴的平均粒径和Zeta电位研究了体系pH值、 乳化温度和电解质离子对乳化剂三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(SCP)稳定的异丙甲草胺水乳剂稳定性的影响. 结果发现, 体系的pH值影响SCP分子在水中的电离能力, 当pH=9时, SCP完全电离, 能为液滴提供较大的静电稳定作用, 水乳剂稳定性最好; 乳化温度低时, SCP分子向液滴界面扩散慢, 且舒展不完全, 液滴所带负电荷较少, 水乳剂稳定性差; 温度升高后, 水相黏度减小, 布朗运动加剧, 液滴碰撞合并几率增大, 且SCP分子热运动增强, 易从界面逃逸, 液滴间静电斥力减弱, 同时SCP亲水性下降, 水乳剂稳定性变差; 电解质离子会压缩界面双电层, 降低Zeta电位, 液滴带电量减少而聚结, 离子浓度越大, 电荷数越大, 水乳剂稳定性越差. 在相同的离子浓度下, 水合半径小的Ca²⁺压缩双电层能力强于Mg²⁺, 添加Ca²⁺后水乳剂稳定性更差.     

添加剂对离子液体凝胶聚合物电解质电化学性能的影响

本文采用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF₆)、六氟磷酸锂(LiPF₆)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-HFP))为原料制得P(VdF-HFP)-EMIPF₆-LiPF₆体系离子液体凝胶聚合物电解质,选取碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)混合物(EC-PC)作为离子液体凝胶聚合物电解质的添加剂,分别研究了它们对聚合物电解质膜电化学性能的影响。结果表明：加入EC-PC的P(VdF-HFP)-EMIPF₆-LiPF₆电解质膜的电化学窗口达到4.6 V,锂离子迁移数为0.44,30 ℃时离子电导率为1.65 mS·cm^-1;而DEC、DMC、EMC对电解质膜的电化学稳定性、锂离子迁移数存在不良的影响,对离子电导率的提高不明显。研究了正极材料LiCoO₂在P(VdF-HFP)-EMIPF₆-LiPF₆+EC-PC电解质中的充放电循环性能,其首次放电比容量达到116.5 mAh·g^-1,充放电20次后,电池容量没有明显衰减。     

反相离子对色谱法同时测定钼和铼的研究

近年来高效液相色谱法(HPLC)巳广泛应用于分离和测定各种金属离子与有机试剂的络合体系。本文以Tiron作为络合剂,用反相离子对色谱法,在紫外光谱区(254nm)同时测定钼和铼。结果表明,在进样量为20μl,钼的浓度范围在10.0—80.0μg/ml而铼在20.0—80.0μg/ml呈线性。变异系数(n=15)对于0.80μg的铼为1.42％,对于0.40μg的钼为1.86％。实验部分 1.仪器装置:WATERS,510型高压泵;730型数据处理机;441型UV/Vis检测器;     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-βμ~(1/2))展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B’皆与离子强度无关,于是得到: logK_μ+((0.39211△z~2)/(ln10))[((μ~(1/2))/(1+1.2μ~(1/2))+(5/3ln(1+1.2μ~(1/2))]=logK_0+A_1μ+A_2μ~2 (1)式中K_μ和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△z~2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1,A_2为经验参数.根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK_0.为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加上三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式.用本文的三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果.     

室温下甲苯中C6-60和C6-70的电化学检测

采用铂微电极观察到了室温下(25±1)℃甲苯单一溶剂中C60和C70的六步单电子电化学还原过程.在甲苯中采用一般的有机相支持电解质溶解度差,电势窗口也不宽.实验结果表明,离子液体[Tetrahexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,THA-Tf2N]在甲苯中具有良好的溶解度,因而可以作为这种非极性溶剂的理想支持电解质,并且该体系可以提供宽达-3.7 V(相对于二茂铁电对,Fe /Fe)的电化学还原窗口,这是在室温下实现C6-60和C6-70的电化学检测的主要原因.     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响III.Pitzer理论在确定配合物的热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-aμ~1/2)展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B'皆与离子强度无关,得到的式中K~μ和K~0分别为配合物在一定离子强度u下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,Δz^2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差A~1,A~2为经验参数,根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK0,为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式,用本文三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果。     

Chloride supporting electrolytes for all-vanadium redox flow batteries

This paper examines vanadium chloride solutions as electrolytes for an all-vanadium redox flow battery. The chloride solutions were capable of dissolving more than 2.3 M vanadium at varied valence states and remained stable at 0-50 °C. The improved stability appeared due to the formation of a vanadium dinuclear [V(2)O(3)·4H(2)O](4+) or a dinuclear-chloro complex [V(2)O(3)Cl·3H(2)O](3+) in the solutions over a wide temperature range. The all-vanadium redox flow batteries with the chloride electrolytes demonstrated excellent reversibility and fairly high efficiencies. Only negligible, if any, gas evolution was observed. The improved energy capacity and good performance, along with the ease in heat management, would lead to substantial reduction in capital cost and life-cycle cost, making the vanadium chloride redox flow battery a promising candidate for stationary applications.     

The oscillopolarographic determination of uranium and thorium in supporting electrolytes containing cupferron

Uranium(VI and IV) and thorium(IV) give cathodic indentations in supporting electrolytes prepared from 0.1M perchloric acid, 0.5 M ammonium thiocyanate and 5·10^-3M cupferron (solution A) or from 0.1 M succinic-succinate buffer pH 4, 0.1 M sodium chloride, 10^-3M cupferron and 0.05% gelatine (solution B). The uranium indentation on the dE/dt = f(E) curve (Q=0.75 and 0.73) permits its detection at the 3·10^-7M level. The thorium indentation (Q=0.78) permits its detection at the 4·10^-7M level in solution B. Methods for the elimination of interfering ions for the uranium determination are described. In the determination of thorium, Ga(III), Fe(III), Ti(IV) and U(VI) interfere.     

Spectroelectrochemical study of poly-3,4-ethylenedioxythiophene films in the presence of different supporting electrolytes

Steady-state absorption spectra of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) films at different oxidation degrees and their differential cyclic voltabsorptograms are studied in 0.1 M LiClO₄, Bu₄NBF₄, and Bu₄NPF₆ solutions in acetonitrile. Three major absorption bands are obtained in the film electronic spectra: a complex band with a pronounced maximum at λ = 600 nm that corresponds to π → π* electronic transitions in reduced fragments of a PEDOT film and two absorption bands (at λ_max = 850 nm and λ_max > 1100 nm) corresponding to two oxidized film fragments. It is shown that the position and shape of absorption bands are practically independent of the nature of dopant anions, which points to the absence of pronounced interactions with positively charged polymer fragments. An attempt is made to analyze the obtained spectroelectrochemical data qualitatively to estimate the extinction coefficients and concentrations of absorbing particles and their variation in the course of redox processes.     

Progress on predicting the electrochemical stability window of electrolytes

The advancement of novel electrical energy storage systems with high energy density encourages the development of electrolytes with wide electrochemical stability windows (ESWs). For the design of electrolytes, atomistic simulations have been used to investigate their electrochemical stability, providing a fast and economical approach for electrolytes screening, in which the simulation models are the key to predicting the electrolyte ESWs. Herein, the completing progress of the simulation models on predicting electrolyte ESWs is overviewed, which ranges in complexity from an isolated molecule/ion model to a solvation model and finally to a complex model of the electrode–electrolyte interface. We highlight the limitation and applicability of these models in detail and advocate a perspective of possible future research on the prediction of the electrolyte ESWs.     

Polarographic half-wave potentials of metal ions in various supporting electrolytes. I

Data on the polarographic half-wave potentials, wave characteristics, probable reduction products and other polarographically important information are tabulated for 28 metal ions in 9 supporting electrolytes containing hydrazine, pyridine, sodium hydroxide, potassium thiocyanate, and pyrophosphate.     

Half-wave potentials of metal ions in organic hydroxyacid supporting electrolytes.II

Information is presented on the half-wave potentials, reversibilities, wave shapes, and probable electrode reaction products for the polarographic waves of most of the common heavy metal ions in 0.1 F ammonium citrate at pH 6 and in 0.1 F ammonium citrate, malonate, oxalate, and tartrate containing 0.1 F ammonia.