使用金属掺杂SnO2(110)作为表面催化剂的电催化CO2还原反应：通过调控Sn:O原子比例来控制产物

电催化CO₂还原反应可以产生HCOOH和CO,目前该反应是将可再生电力转化为化学能存储在燃料中的最有前景的方法之一. SnO₂作为将CO₂转换为HCOOH和CO的良好催化剂,其反应发生的晶面可以是不同的. 其中(110)面的SnO₂非常稳定,易于合成. 通过改变SnO₂(110)的Sn:O原子比例,得到了两种典型的SnO₂薄膜：完全氧化型(符合化学计量)和部分还原型. 本文研究了不同金属(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au)掺杂的SnO₂(110),发现在CO₂还原反应中这些材料的催化活性和选择性是不同的. 所有这些变化都可以通过调控(110)表面中Sn:O原子的比例来控制. 结果表明,化学计量型和部分还原型Cu/Ag掺杂的SnO₂(110)对CO₂还原反应具有不同的选择性. 具体而言,化学计量型的Cu/Ag掺杂的SnO₂(110)倾向于产生CO(g),而部分还原型的表面倾向于产生HCOOH(g). 此外,本文还考虑了CO₂还原的竞争析氢反应. 其中Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt掺杂的SnO₂(110)催化剂对析氢反应具有较高的活性,其他催化剂对CO₂还原反应具有良好的催化作用.     

NH3在Ni/Pt(111)和Ni/WC(001)表面上分解的第一性原理研究

采用密度泛函理论和slab模型,研究NH₃在Ni单原子层覆盖的Pt（111）和WC（001）表面上的物理与化学行为,计算了Ni单原子覆盖表面的电子结构以及NH₃的吸附与分解.表面覆盖的单原子层中,Ni原子的性质与Ni（111）面上的Ni原子明显不同.与Ni（111）相比,Ni/Pt（111）和Ni/WC（001）表面上Ni原子dz²轨道上的电子更多地转移到了其它位置,该轨道上电荷密度降低有利于NH₃吸附.在Ni/Pt（111）和Ni/WC（001）面上NH₃吸附能均大于Ni（111）,NH₃分子第一个N-H键断裂的活化能则明显比Ni（111）面上低,有利于NH₃的分解,吸附能增大使NH₃在Ni/Pt（111）和Ni/WC（001）面上更倾向于分解,而不是脱附.N₂分子的生成是NH₃分解的速控步骤,该反应能垒较高,说明N₂分子只有在较高温度下才能生成.WC与Pt性质相似,但Ni/Pt（111）和Ni/WC（001）的电子结构还是有差异的,与Ni（111）表面相比,NH₃在Ni/Pt（111）表面上分解速控步骤的能垒降低,而在Ni/WC（001）上却升高.要获得活性好且便宜的催化剂,需要对Ni/WC（001）表面做进一步改进,降低N₂分子生成步骤的活化能.     

Ag在CeO2-x(111)薄膜上的生长与电子结构

利用XPS和RPES技术研究了CeO_2-x(111)薄膜表面上的氧空位对Ag纳米颗粒的生长和电子结构的影响. XPS结果表明,室温下,Ag纳米颗粒在部分还原的CeO_2-x(111)薄膜上呈三维岛状生长, 并且岛密度比完全氧化的CeO₂(111)薄膜表面上的大, 说明氧空位可以作为Ag纳米粒子生长的中心. Ag3d_5/2芯能级的结合能随着Ag颗粒尺寸的减小而增大, 主要来源于终态效应的贡献. Ag和CeO_2-x     

O在预覆盖K的Ag(110)表面的共吸附及其性质

本文用X射线光电子能谱(XPS),紫外光电子能谱(UPS),电子能量损失谱(EELS)和低能电子衍射(LEED)研究了O与预覆盖K的Ag(110)表面相互作用及其性质。在低覆盖度K下,发现有两种O的吸附态,经鉴别为溶解到表面下的O^2-和表面上吸附的O^x-增加K的覆盖度,出现分子状态的吸附物O₂^δ-,它与表面下存在的K相联系。XPS和UPS均清楚地显示出对应于三种不同吸附态的光电子发射峰。Ag(110)表面预覆盖K后的粘滞系数大大增加。K和O的共吸附引起它们彼此向Ag(110)表面下的溶解。LEED实验结果表明,清洁Ag(110)表面覆盖单层K原子后衍射图形从(1×1)变到(1×2),再吸附O后表面吸附层结构变为(2×1)。另外,结合UPS和EELS测量初步考察了O/K/Ag(110)共吸附系统的电子结构。本文还提出了一个共吸附模型来解释这些现象。 关键词：     

CO和O2分子与TiO2(110)表面负载Pt单原子的相互作用

Pt单原子在低温CO氧化反应中具有很高的催化活性. 利用扫描隧道显微术与密度泛函理论，研究了Pt单原子在还原性TiO₂(110)表面的吸附行为及其与CO和O₂分子的相互作用. 研究发现在80 K低温下，TiO₂表面的氧空位缺陷是Pt单原子的最优吸附位. 将CO和O₂分子分别通入Pt单原子吸附后的TiO₂表面，研究相应的吸附构型. 实验表明在低覆盖度下，单个Pt原子会俘获一个CO分子，CO分子同时与表面次近邻的五配位Ti原子(Ti_5c)成键，进而形成非对称的Pt-CO 复合物构型. 将样品从80 K升温到100 K后，TiO₂表面的CO分子会迁移到Pt-CO处形成Pt-(CO)₂的复合结构. 对于O₂分子，单个Pt原子同样会吸附一个O₂分子，O₂分子也会与最近邻或次近邻的Ti_5c原子成键形成两种Pt-O₂构型. 这些结果在单分子尺度上揭示了CO和O₂与Pt单原子的相互作用，呈现了CO与O₂反应中的初始状态.     

甲醇在Pt (100)表面吸附与解离的第一性原理研究.

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期模型方法对甲醇在Pt(100)完整表面的吸附与解离进行了研究. 通过比较不同吸附位置的吸附能与构型参数发现,表面top吸附位为最稳定吸附位,甲醇分子通过氧原子吸附于Pt(100)表面. 同时计算了甲醇分子在top吸附位可能的解离路径,发现在解离过程中OH键首先断裂的路径为最低能量路径. 分解生成的若干产物其吸附稳定性排序为CH₃O>CH₂OH>CH₃>CH₂O.     

Ni离子注入多晶ZrO2的表面电性能和结构

对氧化钇(Y₂O₃)部分稳定氧化锆(ZrO₂)样品在室温下进行了Ni离子注入(140kev,5×10¹⁵-2×10¹⁷ios/cm²)和热退火处理.应用电学测量,Rutherford背散射技术(RBS),X射线光电子能谱(XPS)和喇曼光谱方法研究了Ni离子注入多晶ZrO₂的表面电性能,注入层结构及其热退火的影响。     

表面缺陷对一氧化碳和甲基基团在金红石TiO2(110)表面吸附的影响

本文利用程序升温脱附技术研究了氧空位浓度对甲基基团和CO在R-TiO₂(110)表面吸附的影响. 结果表明,随着氧空位浓度的变化,吸附在桥氧位的甲基基团和吸附在五配位Ti⁴⁺位点上的CO分子的脱附温度呈现了不同的趋势,揭示了表面缺陷可能对R-TiO₂(110)不同位点上的物质吸附具有重要影响.     

并五苯分子在Ag(110)表面成膜过程中的结构研究

采用低能电子衍射原位研究了并五苯分子（C₂₂H₁₄）在Ag(110)单晶表面的生长，观察了在初期沉积过程及随后基底变温过程中分子层结构的形成和变化.室温下并五苯分子在Ag(110)基底表面具有高的迁移性，从开始无序的亚单层膜结构逐渐形成有序的单层膜结构．实验和理论分析表明：并五苯分子平铺在Ag(110)表面，形成了与基底构成有关的有序结构，存在沿基底晶向成镜面对称的两种畴界取向，在基底温度从室温升高到接近并五苯升华温度的过程中，基底上的有序分子层结构保持稳定不变 关键词： 并五苯 低能电子衍射图案 分子层结构 Ag(110)     

NO在Cu(110)表面吸附的角分辨光电子能谱

本文用角分辨光电子能谱(ARUPS)(He Ⅱ),低能电子衍射(LEED)和俄歇电子能谱AES等方法研究了NO在Cu(110)表面吸附的光电子能谱。测量结果表明:在150K左右,NO在Cu(11O)表面是一个比较复杂的分解吸附过程。随着暴露量的不同,在Cu(110)表面形成的分解吸附分子是不同的。在NO5L暴露量时,主要形成O原子和N₂O分子吸附。吸附的LEED图形仍然是(1×1)。 关键词：     

碱金属促进CO在Ag(110)上分解的实验证据

本文用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)研究了CO与预覆盖Ne的Ag(110)表面的相互作用。低温下CO饱和吸附在Na/Ag(110)上存在两种吸附态,随衬底温度升高仅留下一种吸附态。实验结果表明,该吸附态与Ag(110)上存在的Na有关它是CO解离的前驱态。 关键词：     

甲醇在二氧化钛上的光化学性质与表面结构的相关性

通过双光子光电子的方法探测了TiO₂(011)-(2×1) 和TiO₂(110)-(1×1)表面的光催化氧化甲醇的性质. 在吸附了甲醇的二氧化钛(011)和(110)界面处探测到了一个费米能级以上2.5 eV的电子激发态,该电子激发态可作为测试二氧化钛界面还原性的探针使用. 利用此探针在甲醇/TiO₂(011)-(2×1)和甲醇/TiO₂(110)-(1×1)界面探测到了一个随光照时间的电子激发态信号变化,这一变化可以归于光催化生成的表面羟基对界面还原性的影响. 由此得出的光催化氧化甲醇的速率TiO₂(110)-(1×1)比TiO₂(011)-(2×1)快了大约11.4倍. 这可能由于表面原子结构排布的原因不同. 本工作不仅介绍了一个利用双光子光电子能谱探测到的甲醇/TiO₂界面电子结构的细节特征,还揭示了表面结构对二氧化钛光反应性质的重要影响.     

室温下InP(100)表面K诱发催化氮化反应的同步辐射光电子能谱研究

利用同步辐射光电子能谱研究了室温下p型InP(100)表面,由于K吸附诱发的催化氮化反应过程。对于N_2/K/InP(100)体系的P2p;In4d芯能级和价带谱的研究表明:碱金属吸附于InP(100)表面可以强烈地影响其在室温下的氮化反应,K的存在极大地提高了N_2在InP(100)表面的粘附系数。由我们的实验结果和碱金属吸附于GaAs(110),InP(110),GaP(110)表面的研究结果可知,碱金属吸附于Ⅲ-V族半导体表面后,可以极大地提高N_2在Ⅲ-V族半导体表面的粘附系数,从而促进Ⅲ-V族半 关键词：     

MgH2(110)表面Pd单原子催化氢脱附反应的第一性原理研究

本文采用第一性原理密度泛函理论计算研究了MgH₂(110)表面吸附单原子Pd后的氢脱附反应. 计算发现,在吸附一个Pd单原子后,MgH₂(110)表面氢脱附反应的能垒可以从1.802 eV显著地降低到1.154 eV,表明Pd单原子对于氢脱附具有很强的催化效应. 并且,Pd单原子催化还可以将氢脱附的温度从573 K显著地降低到了367 K,从而使MgH₂(110)表面的氢脱附反应更加容易和快速地发生. 此外,通过MgH₂(110)表面氢溢出机制的反向过程来讨论了氢脱附反应的微观过程. 该研究表明Pd/MgH₂薄膜在未来的实验中可作为良好的储氢材料.     

TiO2表面氧空位对NO分子吸附的作用

采用程序升温热脱附(TPD)实验方法测定了NO在TiO₂表面吸附后的脱附谱，利用 分子轨道 理论研究了TiO₂吸附NO的原子簇模型及吸附前后的原子簇能级变化.结果表明， NO在TiO₂表面吸附后可在两个峰值温度450 和980 K脱附出N₂.TiO ₂表面经预覆氧处理后，N₂ 的脱附量降低.吸附时NO中的O能够占据TiO₂表面氧空位并与N脱离，而N原子则 相互结合成 为N₂脱附.分子轨道理论计算证明在TiO₂(110)表面能够存在氧空位 并具备吸附NO的结构条件.     

CH3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应. TPD结果显示部分的CH₃OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面,而另外一部分在表面发生了解离. 实验过程中探测到H₂,CH₃^·,H₂O,CO,CH₂O,CO₂和CH₃OH这些热反应产物. 紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH₃OH/CH₃O^·解离形成CH₂O,在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO^-. CH₂OH_Zn与OH_ad反应在Zn位点上形成H₂O分子. 升温或光照都能促进CH₃O^·转变为CH₃^·. 该研究对CH₃OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

SrO/Si(100)表面去氧过程的研究

借助高温扫描隧道显微镜和光电子能谱技术,深入研究了SrO/Si(100)表面向Sr/Si(100)再构表面的动态转化过程.Sr/Si(100)再构表面在硅基氧化物外延生长中起重要作用.在该动态转化过程中,样品在500 ℃的退火温度下,表面出现SrO晶化的现象;在550—590 ℃的退火温度下,SrO/Si(100)开始向Sr/Si(100)转化,界面和表面上的氧以气态的SiO溢出,使得表面出现大量凹槽状缺陷.并且在此动态转化过程中表面的电子态表现出金属特性,这是由于表层硅原子发生断键重排,从而在表面出现悬 关键词： SrO/Si表面 Sr/Si表面 扫描隧道显微镜 去氧过程     

O2分子吸附的金属表面的O2(1Δg)猝灭

建立了一套流动装置测量单重态氧O₂(¹Δ_g)在O₂分子吸附的金属Cu、Cr、Ni和Ag表面的猝灭几率. 随实验时间和O₂(¹Δ_g)浓度增加,猝灭几率增加. 当上述金属样品在几帕斯卡的真空度下暴露数小时后猝灭几率会回到原先水平. 提出了一种基于表面吸附位上弱化学吸附的表面吸附氧分子O₂(¹∑_{g相似文献}   

Ag在Si(111)表面二维生长有序化动力学研究

利用自制的高分辨率衍射斑角分布测量仪对低能电子衍射斑进行测量,研究Ag在Si(111)表面的有序化规律.结果表明,Ag3^1/2畴在生长过程中,满足标度不变性,是一种自相似的生长过程,在生长初期,它的生长指数近似为1/2,并提出了Ag从Ag(111)岛向外扩散形成Ag3^1/2畴的生长机制.还提出利用光助退火以在较低温度下获得完善的表面结构.     

C2H4在Ru(1010)表面吸附与分解的研究

用X射线电子能谱(XPS)、热脱附谱(TDS)和紫外光电子能谱(UPS)方法研究了乙烯(C_{2H4)在Ru(1010)表面的吸附,在低温下(200K以下)乙稀(C2Ｈ4})可以在Ru(1010)表面上以分子状态稳定吸附,在200K以上乙烯(C₂H ₄)则发生了脱氢分解反应.TDS结果表明乙烯(C₂H₄)分 解后的主要产物为乙炔(C< 关键词： 乙烯 钌(1010)表面 吸附与分解