Al、Co和Mn掺杂对LiNiO2结构的影响

本文采用XRD和EXAFS研究Al、Co和Mn原子掺杂对LiNiO₂材料结构的影响。XRD结果表明掺杂材料具有与LiNiO₂相同的晶体结构，都属于R3m点群，但是晶胞略微缩小，LiNiO₂的层状结构得到改善,阳离子有序度增强。从EXAFS数据拟合结果可以看出，引入掺杂原子Al、Co和Mn减弱了Jahn-Teller畸变，使得NiO₆八面对称性提高。掺杂Al和Co使得第一壳层Ni-O配位键长减小，掺杂Mn原子影响不明显。Al、Co和Mn掺杂使第二壳层Ni-Ni配位键长减小，Co和Mn掺杂使得第二壳层局域有序度提高，而Al的引入使得第二壳层局域有序度降低。     

界面缩聚法合成聚卟啉金属配合物及其表征

利用对苯二甲酰氯交联meso-5,10,15,20一四（对羟基苯基）卟啉单体制备了聚卟啉配体及其Co（Ⅱ）、Mn（II）和Zn（Ⅱ）金属配合物,并对聚卟啉配体和金属配合物进行了红外光谱、扫描电镜和X射线光电子能谱分析。结果表明,卟啉单体是典型的晶体结构,而发生界面聚合过程中以平面二维方式进行,形成膜状聚合物;当金属离子与卟啉形成配合物后,其中一对N—H键中质子被配位金属取代,N1s轨道的电子结合能变化小于0．2eV,环中另外两个N原子与配位金属形成σ配位键,导致配位金属M2p3／2的电子结合能变化大于0．5eV,引起了卟啉环内层电子密度的变化。     

银团簇结构与特性的分子动力学研究

用分子动力学方法模拟了银团簇的结构与力能学.计算模拟中使用了一种基于第一性原理的原子间互作用多体势函数.通过分子动力学模拟确定了银微团簇(原子个数3～13)的稳态结构;模拟了原子个数为13～141的银FCC晶体结构理想球形团簇的力能学,发现球形银团簇形成三雏紧密结构;计算了平均结合能,给出了结合能随团簇原子数N的变化图,发现随N增大团簇结合能逐渐接近块材的数值.     

全氟聚醚润滑油添加剂抗氧抗腐蚀机理研究及分子设计——Ⅰ. 添加剂的作用机理和授受电子性质

采用量子化学方法,全优化计算了含N的全氟聚醚芳烃和N-取代全氟聚醚芳酰胺抗氧抗腐添加剂与全氟聚醚氧自由基(R_fO.)的结合能和与铁原子的吸附作用能.探讨了这些化合物的结构特征、作用机理、授受电子的性质和取代基效应.计算发现这些添加剂的HOMO均为带有杂原子孤对电子的π -分子轨道;添加剂的HOMO可与金属原子的LUMO发生相互作用,HOMO的电子转移到金属原子的LUMO上形成配位键和稳定的吸附态.添加剂的LUMO又可与R_fO.的SOMO相互作用,LUMO接受R_f O.的电子生成稳定的加成产物,添加剂具有授受电子的性质.研究还发现在全氟聚醚芳酰胺N原子上引入供电子基团或苯基后,可增加添加剂与R_fO.的结合能或与铁原子的化学吸附作用能,预示将增加抗氧抗腐性能.依据计算的结果推测前5个化合物的抗氧抗腐蚀效果有如下之序:化合物 Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅴ.     

硝酸铕与含氮冠醚配合物的电子结构和化学键

本文用XPS和INDO方法研究了硝酸铕与含氮冠醚配合物[Eu(NO3)2(2,2)]NO3的电子结构, 结合能和电荷分布数据指出, 在配位原子中, 电负性低的氮原子N1s结合能的化学位移比电负性高的氧原子O1s的大。在配合物中, 氮原子转移至中心金属离子上的电荷比氧原子转移的多。铕与含氮冠醚配合物的化学键具有一定程度的共价性, 电负性低的氮原子与铕的配位键(N→Eu)的共价性比电负性高的氧原子的配位键(O→Eu)的大。     

咪唑钴啉酯的合成及钴—氮键稳定性的研究

合成了维生素B_(12)(VB_(12))模型分子—单腈N-甲基3-咪唑基钴啉酯高氯酸盐8。通过8在不同pH缓冲溶液中的UV-Vis谱,计算了Co—N键的平衡常数,独立配位体N-甲基咪唑与咕啉环中心钴原子配位键的键强与自身键连配位体的配位键强要弱。     

稀土冠醚配合物的XPS研究

近几年来,XPS已应用于研究稀土元素及其配合物的内层电子结合能,伴峰现象以及镧系化合物性质变化规律。我们合成了1,2-环己基-12-冠-4(C_(12)H_(22)O_4)与稀土离子(RE=La—Er,Y)的二元配合物,苯并-15-冠-5(B-15-C-5)、联吡啶与稀土离子(RE=La—Eu)的混合配体配合物。本文报导用XPS研究上述两类配合物的中心金属离子的3d_(5/2)的结合能变化规律以及伴峰现象;研究配合物以及配位体的N_(1S)和O_(1S)结合能,并通过比较结合能的变化规律,讨论了配位键的性质。     

全氟聚醚润滑油添加剂抗氧抗腐蚀机理研究及分子设计──I.添加剂的作用机理和授受电子性质

采用量子化学方法，全优化计算了含Ｎ的全氟聚醚芳烃和Ｎ－取代全氟聚醚芳 酰胺抗氧抗腐添加剂与全氟聚醚氧自由基（ＲfＯ．）的结合能和与铁原子的吸附作用能． 探讨了这些化合物的结构特征、作用机理、授受电子的性质和取代基效应．计算发现这 些添加剂的ＨＯＭＯ均为带有杂原子孤对电子的π- 分子轨道；添加剂的ＨＯＭＯ可与金属 原子的ＬＵＭＯ发生相互作用，ＨＯＭＯ的电子转移到金属原子的ＬＵＭＯ上形成配位键和 稳定的吸附态．添加剂的ＬＵＭＯ又可与Ｒ-fＯ．的ＳＯＭＯ相互作用，ＬＵＭＯ接受Ｒ－fＯ．的 电子生成稳定的加成产物，添加剂具有授受电子的性质．研究还发现在全氟聚醚芳酰 胺Ｎ原子上引入供电子基团或苯基后，可增加添加剂与ＲｆＯ．的结合能或与铁原子的化 学吸附作用能，预示将增加抗氧抗腐性能．依据计算的结果推测前５个化合物的抗氧抗 腐蚀效果有如下之序：化合物Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅴ．     

硫团簇Sn(n=2～8)结构的朗之万分子动力学计算

引入第一原理密度泛函理论，即赝势密度泛函在实空间的有限差分方法和朗之万分子动力学退火技术，对硫团簇Sn(n=2～8)的结构等进行了计算.结果表明，S3, S4, S5, S6, S7和S8的结构对应为C2v, D2h,信封式Cs, D3d (或船式C2v) ,椅式Cs和D4d的对称结构，其结构参数与有实验数据的S2和S6-8吻合较好.从平均原子结合能看，原子数目越多,硫团簇越为稳定.     

硫团簇Sn(n=2～8)结构的朗之万分子动力学计算

引入第一原理密度泛函理论,即赝势密度泛函在实空间的有限差分方法和朗之万分子动力学退火技术,对硫团簇Sn(n=2～8)的结构等进行了计算.结果表明,S3,S4,S5,S6,S7和S8的结构对应为C2v,D2h,信封式Cs,D3d(或船式C2v),椅式C5和D4d的对称结构,其结构参数与有实验数据的S和S6-8吻合较好.从平均原子结合能看,原子数目越多,硫团簇越为稳定.     

Dichroism of absorption and polarization of phosphorescence of molecules of the closed form of nitrobenzospirothiopyran

The spectral-polarization characteristics of absorption and phosphorescence of molecules of the initial form of nitro-substituted indolinospirobenzothiopyran were studied in oriented polyethylene films and in solutions with different polarity. An oscillator model of the electron transitions responsible for the formation of absorption and luminescence spectra was suggested. It was established that the principal differences in the spectral and photophysical properties of the compound studied and its oxygen-containing analog are associated with the fact that the electronegativity of the S atom is lower than that of the O atom. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1143–1146, June, 1997.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Determination of heats of detonation and influence of components of composite explosives on heats of detonation of high explosives

The heats of detonation of 20 simple high explosives and explosive mixtures were determined by means of an adiabatic detonation calorimeter designed by the authors. The results indicated that the performance of the instrument was reliable and the experimental data were very accurate. For explosive mixtures, there was a linear accumulative relationship between the heats of detonation of the explosive mixture and its components. Accordingly, the heats of detonation of explosive mixtures could be calculated directly from the heats of detonation of simple explosives and the characteristic heats of other components. The experiments showed that the gold or brass shell of the cylindrical charge could be substituted by a thick-walled porcelain shell, which had the advantage of cheapness.

     

恶臭嗅辨实验室建设探讨

针对恶臭测试的环境影响问题,提出了解决的实例方案,并对方案的要点及优缺点进行讨论,此方案在实际操作中具有较好的效果。     

Synthesis of phenolic components of Grains of Paradise

Two vanilloids, (5E)-8-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)oct-5-en-4-one (1) and 4-[3-hydroxydecyl]-2-methoxyphenol (2), isolated from the dried seeds of Grains of Paradise (Aframomum melegueta), were synthesized; the latter compound was made as the S-enantiomer and the material derived from the seeds was found to be a 1:1.7 mixture of the R and S isomers. The synthetic route used should allow the preparation of analogs having extended alkyl chains and consequently different lipophilicity, and 3, a homolog of 2, was also prepared.     

解决能源问题的新途径——光解水制氢的研究

面对日益枯竭的能源危机,氢能是一种洁净、最有前景的替代能源。目前在各种制氢的方法中光催化分解水制氢的研究最多,光解水过程中催化剂最关键,本文对利用太阳能光解水的途径、提高光催化反应效率以及光催化剂的开发研究进行了综述。     

氯氧化镁生成热的研究

用氧化镁氯化镁水溶液制备了8水合氯氧化镁[nMg(OH)2·MgCl2·8H2O], 并测定了其在盐酸中的溶解热, 实验结果表明, 氯氧化镁溶解热与n值呈线性关系, 根据溶解热求出5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O和3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O的生成热分别为-7727.1和5888.1kJ·mol^1^-。     

Summary of development of the theory of stability of colloids and thin films

In this review, the research of the author in the field of colloidal systems is summarized. The factors influencing colloidal stability are systematized and analyzed. Examples are presented to illustrate the practical utilization of the theory of stability of colloids and thin films.This review was prepared on the basis of the works of the author, which were awarded the State Premium for 1991 in the field of science and technology, chemistry section.Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, 117915 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1708–1717, August, 1992.     

黄酮化合物的合成研究进展

黄酮化合物是一类具有多种生物活性的天然产物,其经典的合成方法主要为查耳酮路线和β-丙二酮路线.近年来出现了许多新技术、新方法.本文介绍了2'-羟基查尔酮的氧化关环法、黄烷酮氧化法、改进的Baker-Venkataraman法及其他合成黄酮化合物的方法.     

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。