硝酸镧与冠醚(2, 2)配合物的晶体及电子结构研究

用X-射线单晶衍射法测定了硝酸镧与冠醚(2,2)配合物的晶体结构,发现其具有与报道的Eu(NO_3)_3(2,2)配合物不同的配位方式.晶体属于三斜晶系,空间群P(?),晶胞参数为a=10.312(2)(?);b=12.745(3)(?);c=8.917(2)(?);α=103.79(2)°;β=112.73(2)°;γ=83.68(2)°;V=1049.5(5)(?)~3;F(000)=587.88;Z=2.结构用重原子法解出;R值为0.0292.用INDO法计算了配合物的净电荷分布,电子结构、键级.结果表明,镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性.镧的5d轨道对共价性的贡献最大,而4f轨道基本上不参与成键.La-N比La-O(醚)间存在较强的作用,增大了配合物的稳定性.     

三氯化镨、三氯化钐与15-冠-5配合物的晶体结构

用X射线单晶衍射方法测定了PrCl₃·C₁₀H₂₀O₅和SmCl₁₃·C₁₀H₂₀O₅的晶体结构。二者均属单斜晶系,P2_1/c空间群。a=8.167(2)[8.129(7)],b=14.225(3)[14.176(7)],c=14.208(4)[14.117(5)]Å,β=104.78(2)[104.62(5)]°,Z=4。稀土离子的一侧与三个氯,另一侧与五个冠醚氧键合,形成不规则的八配位多面体。Ln-O平均键长为2.606[2.566]Å,Lu-Cl为2.714[2.666]Å,都比配位数高的相应键长短。     

稀土双氧配合物的电子结构研究

用INDO方法(间略微分重叠法)研究了[Ce(CO_3)_3O_2]_2~(8-)上的电子结构和化学健。研究结果表明,[Ce(CO_3)_3O_2]_2~(8-)的HOMO主要由双氧离子(O_2~(2-))的反键π~*轨道组成,LUMO主要由四价铈的4f轨道组成。双氧离子通过σ配键和π配键与2个铈离子配位,配位后O—O键增强。与三价铈配合物比较,四价铈配合物中4f轨道对成键的贡献增大。     

稀土氨基酸配合物的电子结构与化学键性质

本文用INDO方法研究了稀土甘氨酸配合物([Er(H_2O)_4(NH_3CH_2COO)_2]_2~(6+))的电子结构和化学键性质。配合物的HOMO由甘氨酸羧基氧O_2p轨道组成,LUMO由羧基的π*(C-O)轨道组成。在配位过程中随L→Ln电荷转移,四个桥联甘氨酸和八个配位水分子分别转移2.59和1.86个电子到铒离子上,与配合物中铒离子带0.77个正电荷结果吻合。转移至5d轨道的电荷最多。配合物具有一定的共价性。对配键有主要贡献的是5d轨道。     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

硝酸镨苯并-12-冠-4配合物的电子结构研究

用INDO方法计算了硼酸镨苯并-12-冠-4配合物的电子结构、键级以及配位前后净电荷的分布。结果表明,配位时有0.6e的负电荷从冠醚氧迁移到镨上,形成的化学键具有相当程度的共价性。镨的5d轨道对共价性有主要贡献,4f电子则基本上是定域的。冠醚环上存在苯环使配合物的前线轨道具有π键性质。     

稀土中性苯配合物的化学键及其配位活化

用INDO方法研究了稀土中性η~6-苯配合物的电子结构及其化学键的配位活化。计算结果表明, NdCl_3和AlCl_3通过Cl桥键联的配位作用降低了钕离子的Lewis酸性和Nd-Cl之间的电荷差及其键的极性, 导致NdCl_3在苯中溶解度的增大, 从而有利于苯分子跟钕离子的配位反应。苯跟钕离子的配位降低了其C—C和C—H键的强度, 使苯环上的烷基化反应易于进行。     

水合希土硝酸盐与本并及单环己基-12-冠-4配合物的合成、性质及晶体结构

在乙腈介质中合成了苯并－１２－冠－４（简称Ｂ－１２－Ｃ－４）和单环己基－１２－冠－４（简称Ｃｙ－１２－Ｃ－４）的六种希土配合物：ＲＥ（ＮＯ３）３·Ｂ－１２－Ｃ－４（ＲＥ＝Ｐｒ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕ），ＲＥ（ＮＯ３）３·Ｃｙ－１２－Ｃ－４（ＲＥ＝Ｌａ，Ｌｕ）。研究了它们的ＩＲ及＾１ＨＮＭＲ性质，并测定了四种单晶的结构，用ＩＮＤＯ法计算了Ｌｕ（ＮＯ３）３·Ｂ－１２－Ｃ－４，Ｌｕ（ＮＯ３）３·Ｃｙ－１２－Ｃ