超高效液相色谱-串联质谱法对比4种净化方式对不同色素含量基质中19种农药残留检测的影响

采用超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS)对含有不同色素等干扰物的4种基质(韭菜、姜、番茄和苹果)中19种农药残留进行检测,对比了4种净化方式对检测结果的影响,筛选出最佳检测方法。试样采用固相萃取法(SPE)和分散固相萃取法(QuEChERS)进行前处理净化。固相萃取柱包括3种,TPS柱、PC/NH2柱(石墨化碳黑氨基柱)和NH2柱(氨基柱),分散固相萃取的吸附剂为PSA(N-丙基乙二胺)和C18混合剂,外标法定量。研究表明,19种农药在5~100μg/kg质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.99;TPS柱对色素的吸附效果最好,PSA+C18的吸附效果最差;经TPS柱、NH2柱和PSA+C18净化过的4种基质中,19种农药的平均加标回收率分别为72%~107%,71%~110%和72%~108%;经PC/NH2柱净化过的韭菜和姜中,多菌灵的回收率很低,番茄和苹果中无回收,其他18种农药的加标回收率为71%~110%;经TPS柱、PC/NH2柱、NH2柱和PSA+C18净化后,辛硫磷的相对标准偏差(RSD)普遍较高,其他18种农药的RSD值均小于20%,19种农药的检出限分别为0.001~3,0.007~3,0.02~4,0.02~2μg/kg,定量下限分别为0.003~10,0.02~10,0.06~15,0.05~8μg/kg。本研究为准确、高效、经济的检测目标物提供了可靠依据。     

在线净化/固相萃取-高效液相色谱法测定饮料中的维生素B_(12)

建立了饮料中痕量维生素B12(VB12)的在线净化/固相萃取-高效液相色谱(HPLC)测定方法。在双梯度HPLC系统上,以磷酸盐缓冲溶液-乙腈为流动相,将2.5 mL样品在线注入SPE柱(Acclaim PAⅡ,3μm,3.0 mm×33 mm)以富集VB12,通过改变流动相梯度在SPE柱上以正向淋洗方式预分离VB12。被切入分析流路中的VB12在Acclaim PAⅡ分析柱(3μm,3.0 mm×150 mm)上以磷酸盐缓冲溶液-乙腈为流动相,0.5 mL/min流速梯度洗脱分离,使用紫外检测器在361 nm波长下检测,整个分析过程在20 min内完成。VB12峰面积的相对标准偏差(RSD)为2.2%,其保留时间的RSD为0.027%。方法在0.1~5.0μg/L质量浓度范围内与其峰面积呈良好的线性关系,线性系数为0.999 9。方法的加标回收率为91%~109%,检出限为0.046μg/L。该方法简单、快速、重现性好,相比于直接大体积进样和传统在线SPE模式,其去除杂质的效率更高、灵敏度更好,是一种测定饮料中痕量VB12的简单、有效方法。     

自动固相萃取/液相色谱-串联质谱法测定血液中氯硝西泮及其代谢产物7-氨基氯硝西泮

建立了血液中氯硝西泮及其代谢产物7-氨基氯硝西泮的自动固相萃取/液相色谱-串联质谱(ASPE/LC-MS/MS)分析方法。样品经C18固相萃取柱提取后,采用LC-MS/MS进行测定,外标法定量。在Waters Atlantis TM d C18反相柱上分离,梯度洗脱,流动相为甲醇和0.1%甲酸水溶液,质谱采集为电喷雾正离子多反应监测模式。2种目标物在2~1 000μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数为0.995 9~0.998 2,检出限为0.2~0.5μg/L;加标水平为50,200,1 000μg/L时,方法的回收率为72.6%~96.3%,相对标准偏差为4.2%~10.3%。本方法可用于法庭与临床的毒物分析。     

超临界二氧化碳流体萃取法测定玩具中15种致敏芳香化合物

该文以欧盟新玩具指令中限用或禁用的15种致敏芳香化合物为研究目标,研究了超临界二氧化碳萃取压力、温度、夹带剂等条件对萃取效率的影响,建立了超临界流体萃取/气相色谱-质谱联用仪测定玩具中15种致敏芳香化合物的分析方法。最佳萃取条件为:萃取温度50℃,压力300 bar,二氧化碳流速30g/min,夹带剂甲醇含量3%,动态萃取30 min,静态萃取30 min。萃取物经DB-17MS色谱柱分离后,采用质谱仪进行检测,内标法定量。15种化合物在0.02~60μg/mL范围呈良好线性,相关系数为0.993 2~0.999 9,检出限(S/N=10)为0.02~0.09μg/mL。该法检测聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料的回收率分别为79.6%~114.5%、75.0%~118.9%、72.7%~114.9%,相对标准偏差为3.2%~11.0%、0.6%~11.6%、3.5%~11.0%。建立的方法灵敏、环保,可用于玩具中致敏芳香化合物的检测。     

分散固相萃取/气相色谱-质谱法测定酱油及食醋中氨基甲酸乙酯

建立了分散固相萃取(d-SPE)/气相色谱-质谱法(GC-MS)检测酱油和食醋中氨基甲酸乙酯(EC)含量的分析方法。基于不同样品基质的复杂性,以乙腈(酱油)或者乙酸乙酯(食醋)进行液液萃取,经N-丙基乙二胺(PSA)分散固相萃取净化。考察了萃取溶剂的种类、萃取次数和PSA使用量等因素对EC萃取效率和分析效果的影响。在优化实验条件下,EC在10~500μg/L质量浓度范围内呈良好的线性关系,线性系数(r2)为0.999 8。EC在酱油和食醋两种基质中的定量下限均为5.0μg/kg,不同加标水平下的平均回收率为92.9%~114.3%,相对标准偏差为0.5%~5.3%。该方法简单、灵敏、准确,适用于酱油和食醋中EC含量的测定,具有很好的实际应用价值。     

手性相转移催化剂的合成及其在氨基酸烷基化反应中的应用

以2-叔丁基-5-甲基苯酚为原料,经4步反应制得2,2'-二甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(6a~6g);6经溴化反应制得2,2'-二溴甲基-3,3'-取代基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二叔丁基-1,1'-联苯(7a~7g);7与(R)-(+)-N-甲基-1-(1-萘基)乙基胺经环合反应合成了7种具有联苯结构的手性相转移催化剂(9a~9g)。6f,6g,7f,7g,9f和9g为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以N-二苯基亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化为探针反应,考察了9a~9g的催化活性。结果表明:在催化剂用量为1mol%时,9g的催化性能最好,产率和对映选择性分别为80%和70%。     

新型单核Zn（Ⅱ）配合物{Zn（H2O）6·（pbsa）2·2H2O}的合成、晶体结构及其光学性质

在水中采用回流法合成了Zn(Ⅱ)单核配合物{Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O(1),pbsa=2-苯基苯并咪唑-5-磺酸阴离子},其结构和性能经UV-Vis,FL,X-射线单晶衍射和TG表征。1属单斜晶系,空间群C2/m,晶胞参数a=23.223(2),b=6.905 6(5),c=11.670 1(9),β=119.660(2)°,V=1 626.3(2)3,Z=2,Dc=1.544 mg·cm-3。1的中心离子为Zn(Ⅱ),与六个水分子配位;pbsa没有与中心离子配位,只起电荷平衡作用;未配位的水分子像节点一样通过氢键将1连接成三维网状的空间结构。1的λmax位于318 nm;在430 nm波长激发下,1的最大荧光发射峰位于425 nm和465 nm。     

新型含嘧啶基团的弯曲型π-共轭化合物的合成

在Pd(0)催化下,5-溴-2-碘嘧啶分别与3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯甲醚和3,5-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯十二烷基醚经Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了两种新型的含有嘧啶基团的弯曲型π共轭体系化合物———3,5-二(5-溴-嘧啶基)苯甲醚和3,5-二(5-溴-嘧啶基)苯十二烷基醚(6);6在Ni(cod)2的催化下经聚合反应合成了其二聚体,其结构经1H NMR,13C NMR和EI-MS表征。     

新型Co（Ⅲ）配合物（CoL3）的合成及其晶体结构

以3,5-二溴水杨醛缩甲胺希夫碱(HL)为定向配体,硝酸钴为金属离子源,采用溶剂热法在乙腈中合成了一个新型的单核钴(Ⅲ)配合物(Co L3,1),其结构经IR和X-射线单晶衍射表征。1属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数a=13.833 2(4),b=20.558 2(8),c=20.691 7(7),β=100.622(3)°,V=5 783.6(3)3,Z=8,Dc=2.147 g·cm-3,R1=0.045,wR2=0.092,S=1.02。1中Co(Ⅲ)分别与三个二齿配体上的三个O原子和三个N原子配位,形成轻度扭曲的八面体构型。分子间通过C-H┈Br和Br┈Br弱作用相互连接成三维网络结构。     

三-2-吡喃酮与二苯酮的固相[2+2]光环加成反应

4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮分别与原甲酸三氯乙酯,三(溴甲基)氧磷和1,3,5-三(溴甲基)苯经取代反应制得三-2-吡喃酮(3a~3c);3a和3b分别与二苯酮(4)通过经历4的三线激发态,横穿3的C5-C6,C5'-C6'和C5″-C6″双键经固相[2+2]光环加成反应,高位置、高配向选择性地合成了4个新型的氧杂类化合物(5a,5a',5b和5b'),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,LR-MS和HR-MS表征。