ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关. 本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na⁺)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例; 从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环, 有利于乙烯生成. 相反, 在合成过程中不添加钠离子, 所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高, 有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C₃₊烯烃选择性.     

光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理,分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关,但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法,对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究.结果表明,与正弦孔道和直孔道相比,芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行.相比之下,在正弦孔道和直孔道中,多甲基苯的生成受到显著限制,而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行.芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近,而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主.落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成,推动芳烃循环,提高乙烯选择性,而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环,生成较多的丙烯和较高的烯烃产物.因此,H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等),可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系,为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路.     

高分子界面聚合动力学模拟研究进展

界面聚合是制备功能聚合物材料的重要手段,其产物的结构和性能与界面厚度及其化学特性、聚合速率、扩散速率等多种热力学和动力学因素有关.实验受限于表征手段,对理解界面聚合的动力学机理仍有很大难度.计算机模拟可以站在微观视角研究这一过程,是明确界面聚合产物结构与性质影响因素的有力工具.本文以我们课题组近年来的工作为主线,对当前在界面聚合模拟研究领域所取得的系统和创新性成果进行总结和评述.从界面聚合模拟方法的发展、固-液相界面聚合体系以及液-液相界面聚合体系3个方面进行介绍,为相关功能聚合物材料的理性设计和精准调控提供新的思路.     

带分布时滞的时间周期S-Ⅰ型反应扩散传染病模型的传播性质

利用渐近传播速度理论研究了一类带分布时滞的时间周期S-Ⅰ型反应扩散传染病模型具有紧支集初值的解的演化性质,由此可以解释新发传染病的地理传播现象.首先,对于疾病已入侵区域,利用一致持久性思想结合比较技巧分三步验证了模型系统的一致持久性,在此过程中,通过构造截断区间初边值问题解决了模型系数的周期性和时滞共同导致的关键困难.其次,通过构造单调方程并利用单调系统的传播速度理论和比较原理分析了宿主种群在疾病未入侵区域的演化性质.     

基于学习进阶的逆向教学设计模式研究——以高中“随机变量及其分布”单元为例

学习进阶能够描绘学生认知思维逐步提升的过程.逆向教学设计突破传统的教学设计逻辑,从学生学习结果出发推导教学过程.在基于学习进阶的逆向教学设计模式中,学习进阶从内容依据和理论指导两个方面作用于逆向教学设计,助力落实学习进阶的理论价值,提升逆向教学设计的可操作性和科学性,促进课程、教学和评价的统一,培养和发展学生的核心素养.最后,以“随机变量及其分布”单元为例呈现设计过程.     

无穷维随机微分方程的渐近概周期解

该文引入了渐近θ-概周期随机过程的概念,并在算子半群理论框架下研究了一类带有渐近概周期系数的无穷维随机微分方程,利用随机分析理论建立了此类随机微分方程渐近θ-概周期解的存在性.此外该文还引入了依路径分布渐近概周期过程的概念,并证明了上述渐近θ-概周期解还是依路径分布渐近概周期的.值得注意的是,在早期的研究结果中,建立的均是更弱的一维分布渐近概周期解的存在性.     

带有相依重尾冲击的Poisson噪音过程尾的一致渐近性质

本文考虑了带有某种相依重尾冲击的Poisson噪音过程尾的一致渐近性质.当冲击是二元上尾渐近独立的非负随机变量具有长尾和控制变化尾分布且噪音函数具有正的上下界时,得到了过程尾概率的一致渐近公式.进而,当冲击具有连续的一致变化尾分布时,去除了噪音函数具有正的下界的限制.对于噪音函数不一定具有正的上界的情形,当冲击具有两两负象限相依结构时,也得到了一致渐近性结果.     

In0.83Al0.17As倍增层对In0.83Ga0.17As/GaAs雪崩光电探测器的特性影响

倍增层对雪崩光电探测器内部载流子的碰撞电离至关重要,因此,采用三元化合物In_0.83Al_0.17As作为倍增层材料,借助器件仿真工具Silvaco-TCAD,详细探究了In_0.83Ga_0.17As/GaAs雪崩光电探测器的倍增层厚度及掺杂浓度对其内部电场强度、电流特性和电容特性的影响规律。研究表明,随着倍增层厚度的增加,器件的电场强度和电容呈减小趋势。同时,倍增层掺杂浓度的增大会引起电容和倍增层内的电场强度峰值增加。进一步研究发现,随着倍增层厚度的增加,器件的穿通电压线性增大,击穿电压先减小后增大,但倍增层掺杂浓度的增加会引起器件击穿电压的减小。此外,用电场分布和倍增因子的结合解释了器件穿通电压与击穿电压的变化。