含两个酰胺基团的卟啉二聚体分子间氢键引起的发光光谱红移

通过5-(4-甲酸基苯基)-10,15,20-三(4-十二烷氧基苯基)卟啉(HAc TPP)与乙二胺,丙二胺和丁二胺反应,制备了一类含2个酰胺基团的卟啉二聚体C2(Am TPP)2、C3(Am TPP)2和C4(Am TPP)2以及相应的配合物Pt2C2(Am TPP)2、Pt2C3(Am TPP)2和Pt2C4(Am TPP)2。采用1H NMR、13C NMR、质谱、元素分析、循环伏安、紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱等对二聚体的化学结构、热稳定性、电化学和光物理性质进行了表征。实验发现,二聚体和相应的铂配合物的光致发光(PL)光谱性质与溶液的浓度有关,在10-7mol·L-1THF稀溶液中,二聚体与单羧基卟啉的PL光谱基本一致。当浓度增加到10-3 mol·L-1 THF溶液时,二聚体的光致发光光谱最大值从657 nm红移到675 nm,比单羧基卟啉红移了18 nm。当与金属铂配位后,这种发射光谱随浓度增加而变化的特性更加明显。二聚体配合物在10-7 mol·L-1 THF稀溶液中PL光谱就产生了红移现象,最大发射峰λmax为673 nm,比单羧基卟啉红移16 nm。在高浓度10-4 mol·L-1 THF溶液和升华薄膜中的PL最大发射峰进一步红移到727 nm的近红外区。进一步,为了证实二聚体配合物分子间的π-π和Pt-Pt相互作用,我们以配合物Pt2C3(Am TPP)2为例,对二聚体配合物固体在常温和低温77K的PL光谱进行了测试,发现固体配合物表现出与温度相关的PL性质。当温度降到77 K时,配合物的最大发射峰从658 nm红移到674 nm,红移了16 nm。实验表明,卟啉二聚体和相应的配合物的红移现象与二聚体的分子结构直接相关,卟啉二聚体中的两个酰胺基团能够产生较强的分子间氢键,导致二聚体分子之间产生一定程度的π-π和Pt-Pt相互作用,使得二聚体PL光谱产生红移。     

卟啉/TiO2界面的相互作用研究

采用吸收光谱、荧光光谱和瞬态光伏技术研究了卟啉/TiO2体系的吸收光特性、荧光特性和光伏特性, 并研究了卟啉和TiO2之间的界面相互作用. 研究结果表明, 卟啉环在与钬原子结合前后与TiO2之间的作用不同, TiO2的粒径也影响界面的相互作用. 卟啉与粒径为10 nm的TiO2作用后, 能级发生了简并, 同时带隙发生了红移. 卟啉与粒径为56 nm的TiO2相互作用后只有特征吸收峰发生红移, 带隙和峰的数量几乎未发生变化. 这说明在粒径为10 nm的TiO2与卟啉的大π键之间出现了离域的相互作用, 这也被荧光光谱和瞬态光伏曲线所证实.     

强磁场对四苯基卟啉及其Co(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的影响

为研究强磁场对卟啉类化合物的影响,以四苯基卟啉(TPP)为研究对象,比较分析了无外加磁场和强磁场条件下TPP的结晶,及Co~(2+)、Zn~(2+)与TPP的配位反应。采用X射线粉末衍射测试不同磁场强度下获得的TPP晶体,紫外分光光度计快速测定了不同磁场强度下配合物产率,并分析了配位反应的动力学。TPP的结晶度随磁场强度的增强而提高,晶体尺寸随磁场强度的增加而增大;随磁场的增强,四苯基钴卟啉(CoTPP)和四苯基锌卟啉(ZnTPP)的产率下降,但两者的反应动力学不受磁场影响,其反应速率随磁场强度提高而下降。由研究结果可知,强磁场有利于四苯基卟啉的结晶取向,四苯基卟啉在溶液中垂直于磁场取向是配位反应速率降低的主要原因,随磁场强度的增加,四苯基卟啉的取向程度提高。     

meso-四[(4-苯乙烯氨基)苯基]卟啉合成及其波谱特点

以吡咯和对硝基苯甲醛为原料,经过环化、还原和缩合,合成了meso-四[(4-苯乙烯氨基)苯基]卟啉(TBAPP),通过UV-Vis、FT-IR、1H NMR及元素分析等对产物进行了表征,并对其荧光和电子顺磁共振特性进行了研究。 卟啉产物的EPR测定显示出游离基特征,表明卟啉分子的大π共轭结构对周边基团产生的自由基有稳定作用。 取代基对卟啉的紫外 可见吸收、光致发光及电子顺磁共振特性均有影响。 四席夫碱苯基卟啉TBAPP的Q带比前体四氨基卟啉（TAPP）和母体四硝苯基卟啉（TNPP）红移,而Soret谱带变化较小;TBAPP的440 nm光激发的最大荧光峰658 nm分别比TAPP蓝移5 nm和比TNPP红移9 nm;TBAPP的EPR精细结构比TAPP弱,而比TNPP强。     

扩展卟啉Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物光电性质的理论研究

采用密度泛函方法(DFT),对六元扩展卟啉的Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物进行了几何构型的优化.在优化的基础上,对6种配合物进行了电荷分解分析(CDA)、扩展电荷分解分析(ECDA)以及前线分子轨道的成分分析.基于几何优化的结果,在含时密度泛函(TD-DFT)方法下,计算了6种配合物的吸收光谱.得出如下结论:无论是R型还是M型配合物,Pd(Ⅱ)同六元扩展卟啉的电荷转移值都是最大的,从而也说明中心金属Pd(Ⅱ)同配体之间的相互作用也是最大的.通过对吸收光谱和前线分子轨道的分析,在B带最大吸收峰上,R型配合物主要显示出由金属到配体的电荷转移(MLCT),并且金属轨道在跃迁成分中占比越大,最大吸收峰红移越远,其最大吸收峰顺序λ(Ni@RHP)(492nm)λ(Pt@RHP)(477nm)λ(Pd@RHP)(467nm).而对于M型配合物的Ni@MHP和Pd@MHP,90%以上的跃迁来自配体内的电荷转移(ILCT),并且展示了几乎相等的最大吸收峰(540nm).Pt@MHP与前者相比有40nm的红移,并展示了MLCT的吸收特征.     

光激发金属配位四苯基卟啉瞬态吸收和衰减动力学性质研究

以四苯基卟啉为实验模板, 结合稳态吸收光谱、 荧光光谱、 瞬态吸收光谱、 动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质. 光激发后, 四苯基卟啉化合物TPP-2H, TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低, TPP-Ni吸收强度由0.3 a.u.增至1.3 a.u., TPP-FeCl谱峰变化较小. TPP-2H和镁、 锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰, 激光激发后其瞬态中间体的消光系数(ε_t)小于基态的消光系数(ε_G), ΔOD值为负值; 3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明, 光激发后分子产生较为稳定的中间态, 有利于光电转换或光反应. 实验和理论研究表明, 金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起. 以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程, 并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.     

长链烷基二茂铁取代卟啉的合成与性质

合成了两类长链烷基二茂铁取代的卟啉及其金属锌卟啉,其中一类二茂铁通过酰胺键与卟啉相连,长链在外围(卟啉5与锌卟啉6);另一类二茂铁通过长链与卟啉相连(卟啉7与锌卟啉8).研究了两类卟啉及其金属锌卟啉的光谱与电化学性质.两类卟啉配体的吸收位置几乎相同,与卟啉配体相比,两类金属锌卟啉的最大吸收均收发生了7 nm的红移.荧光光谱中,酰胺键桥连的卟啉5与锌卟啉6的荧光猝灭程度相对增大,量子产率降低.电化学研究表明,当卟啉配体与金属锌离子配位后,卟啉环及二茂铁的氧化还原半波电位均发生负移.此外,将连接二茂铁与卟啉的酰胺键换成长链烷基后,卟啉配体及配合物的第一氧化电势略有降低(13~18 m V),而二茂铁的第一氧化电势却降低182~194m V左右.     

9-戊基咔唑-3,6-双-(炔苯基-4-甲酸乙酯)的合成与双光子特性研究

采用钯催化的碳碳偶合反应合成了9-戊基咔唑-3,6-双-(炔苯基-4-甲酸乙酯)(I).进一步研究了化合物I在四氢呋喃和40%四氢呋喃水溶液中的光物理性质,结果显示,化合物I在40%四氢呋喃水溶液中的紫外吸收峰位置与其四氢呋喃溶液相比没有发生明显移动,它在40%四氢呋喃水溶液中的单光子荧光发射峰出现在453 nm,较其在四氢呋喃溶液的发射有42 nm红移,其荧光量子效率为0.44.用波长为660 nm飞秒激光激发时,化合物I在40%四氢呋喃水溶液中的双光子荧光发射最大峰红移至489 nm,其双光子吸收截面值为251GM,比其在四氢呋喃溶液中的截面(151 GM)增强了60%.     

非对称取代卟啉钴（Ⅱ）轴向配位反应的热力学研究

合成了非对称对位取代卟啉钴（Ⅱ）（５－（４－乙酰胺基苯基）－１０，１５，２０－三（４－甲基苯基）卟啉钴（Ⅱ））用分光光度法测量了该体系与一系列含咪唑基配体（２－甲基咪唑（２－ＭｅＩｍ），Ｎ－甲基咪唑（Ｎ－ＭｅＩｍ）２－乙基－４－甲基咪唑（ＥＭＩｍ）克霉唑（ＧＭＺ）轴向配位反应的平衡常数，研究结果表明，配体的尺寸及取代基的位置将向轴向配合物的稳定性产物影响，其平衡常数呈现ＫＧＭＺ〉ＫＮ－ＭｅＩｍ〉Ｋ     

系列巯基苯基卟啉自组装膜的光谱和电化学性质

考察了系列巯基苯基卟啉自组装膜的光谱及电化学特征。 结果表明,与溶液中巯基苯基卟啉的光谱相比,自组装膜中卟啉分子的吸收和荧光光谱均发生了明显变化,随着卟啉分子中巯基数目的增加,其荧光峰依次发生红移;不同巯基苯基卟啉自组装膜修饰电极对电解液中电对的电子转移阻碍能力不同,由5,10-二[4-(3-巯基丙氧基)-苯基]-15,20二苯基卟啉形成的卟啉自组装膜的阻碍作用最强,膜表面覆盖度最致密。     

光谱法研究甲芬那酸与蛋白质的相互作用

用UV Vis吸收光谱和荧光光谱法研究了在模拟人体生理条件下,甲芬那酸与牛血清白蛋白结合反应特征,发现甲芬那酸对牛血清白蛋白有较强的荧光猝灭作用,且甲芬那酸的紫外吸收光谱和牛血清白蛋白的荧光发射光谱有一定程度的重叠,由此得出了其结合反应的结合常数、结合位点数和结合过程的基本热力学参数。     

SDS对C10OMI分子有序组合体及其吸收光谱的影响

分子有序组合体的功能性在很大程度上取决于两亲分子聚集的形式．含有生色基团的两亲分子，其电子吸收光谱会随分子有序化排列方式的不同而发生显著变化，这已为很多实验所证实［’－4］，并应用激于态理论问进行了定性和半定量的说明．这种与分子有序化排列相关的电子光谱变化     

Construction of High-Density Binuclear Site Catalysts from Double Framework Interfaces at the Cooling Stage

Low-nuclear site catalysts with dual atoms have the potential for applications in energy and catalysis chemistry. Understanding the formation mechanism of dual metal sites is crucial for optimizing local structures and designing desired binuclear sites catalysts. In this study, we demonstrate for the first time the formation process of dual atoms through the pyrolysis of the interface of a double framework using Zn atoms in metal–organic frameworks and Co atoms in covalent organic frameworks. We unambiguously revealed that the cooling stage is the key point to form the binuclear sites by employing the in situ synchrotron radiation X-ray absorption spectrum technique. The binuclear site catalysts show higher activity and selectivity than single dispersed atom catalysts for electrocatalytic oxygen reduction. This work guides us to synthesize and optimize the various binuclear sites for extensive catalytic applications.     

高频燃烧红外吸收光谱法测定铪合金中碳

通过对称样量、助熔剂、最短分析时间和比较器水平、分析功率等条件进行了优化选择,建立了高频燃烧红外碳硫分析仪对铪合金中碳含量的分析方法。确定采用称样量为0.4g,助熔剂选择为Fe+Sn+W=0.5g+0.1g+1.3g,最短分析时间为45s,比较器水平为1,分析功率选择100%的条件对铪合金中碳含量进行测定。方法用于测定铪合金实际样品中碳的相对标准偏差(RSD)为5.0%,加标回收率为99%～102%。方法重复性好,准确度高,在实际操作中切实可行。     

添加剂对LiBr溶液吸收蒸汽过程中的强化机理

The surface tensions of aqueous lithium bromide（LiBr）with additive（2-ethyl-1-hexanol and 1-Octanol）have been measured by using a Wihelmy plate method,and the enhancement effect of the additives on the absorption of steam into aqueous LiBr in a static pool has been studied by a real-time type laser holographic visualization method. The experimental results show that both of liquid additive and vapor additive can decrease the surface tensions of aqueous LiBr significantly,vapor additive not only can trigger the Marangoni convection at the absorption interface just like the liquid additive,but can bring about better enhancement effect on the absorption performance than that liquid additive can. The enhancement mechanism of additive on absorption has been concluded that both liquid additive and vapor additive can be adsorbed by aqueous LiBr at the liquid-vapor-interface from the liquid side and the vapor side respectively,which result in surface tension gradient,and then cause Marangoni convection at the interface which enhances the heat and mass transfer performance during the absorption process.     

Transition Metal Complexes with the Thiosemicarbazide-based ligands. XII. Complexes of nickel(II) with benzoylacetone S-methylisothiosemicarbazone and N(1)-2-butylidene-4-oxo-4-phenyl-N(4)-salicylidene-S-methylisothiosemicarbazide

A template synthesis procedure yielded [Ni(HL¹)NH₃]I, where HL¹ is the monoanion of the terdentate ONN benzoylacetone S-methylisothiosemicarbazone ligand. The reaction of this complex with an excess of NH₄NCS, pyridine, or hydrazine resulted in the complexes [Ni(HL¹)(NH₃)NCS] and [Ni(L¹)A] (A = Py, N₂H₄). The monoanionic form of the ligand is obtained by deprotonation of the enolic form of the benzoylacetone moiety, whereas the dianion is formed by additional deprotonation of the terminal NH₂ group. Finally, the reaction of [Ni(HL¹)NH₃]I with salicyladehyde produced the NiL² complex in which L² stands for the dianion of the ONNO ligand N(1)-2-butylidene-4-oxo-4-phenyl-N(4)-salicylidene-S-methylisothiosemicarbazide. All complexes are diamagnetic and have a square-planar configuration, except for [Ni(HL¹)(NH₃)NCS], for which te data of i.r. spectra suggest a square-pyramidal structure. The electronic absorption spectra of the ethanolic solutions of all complexes are characteristic of typical square-planar coordination of nickel(II).     

蛋白质与铁(Ⅲ)－铬天青S结合反应的研究

蛋白质与铁（Ⅲ）－铬天青Ｓ结合反应的研究魏永巨,李克安,童沈阳（北京大学化学系,北京,１００８７１）关键词血清白蛋白;γ－球蛋白;铁（Ⅲ）－铬天青Ｓ配合物;吸收光谱某些金属配合物与蛋白质的结合反应已被用于蛋白质的定量分析［１～４］。我们用吸收光谱法研...     

Calculations of the absorption and emission spectra of p-N,N-dimethylaminobenzonitrile and analogues in solution

Summary A self-consistent reaction field (SCRF) method that accounts for full electronic relaxation of the initial and final state in an electron transition is derived. The absorption and emission spectra of p-N,N-dimethylaminobenzonitrile (DMABN) and 6-cyanobenzquinuclidine (CBQ) are calculated in different solvents as a test of the method. The results from the fully relaxed SCRF method compare very well with results from a first-order relaxation SCRF model as well as with the experimental absorption and emission spectra of the two molecules considered in detail in this work.     

Cu/AAO纳米有序阵列复合结构的光吸收特性

采用电化学沉积工艺, 成功制备了铜/氧化铝(Cu/AAO)纳米有序阵列复合结构. 研究结果发现, 在λ为570 nm附近出现了明显的Cu表面等离子共振吸收峰, 且随Cu沉积量的增加, 吸收峰位稍有蓝移, 其强度逐渐增强, 峰形由宽变锐; 另外还发现, 该结构的吸收边随着Cu沉积量(或长径比)的增加大幅度红移, 可以实现在近紫外至近红外的大范围内移动, 最大频移量超过500 nm, 且Cu表面等离子振荡吸收峰会随着吸收边的大幅度红移被掩盖而逐渐消失. 对该结构光吸收边的调制机理进行了理论分析, 阐释了吸收峰逐渐消失的原因, 并从理论上定性地解释了导致吸收峰位蓝移及宽化的主要原因.     

The Determination of Yttrium in High Temperature Refractory Oxides by Atomic Absorption Spectroscopy

Abstract

A rapid method is described for determining yttrium in refractory zirconia using atomic absorption spectroscopy. The sample is fused with a mixture of LiBO₂ and H₃BO₃, and the melt is dissolved in hot dilute HClO₄. A flame buffer consisting of potassium and EDTA is employed to effect maximum absorbance. The compositions of the standard solutions are matched as closely as possible to the samples. The yttrium absorbance is measured at 410.2 nm using a stoichiometric NS₂O + C₂H₂ flame. Sulfate, phosphate, calcium, and magnesium do not interfere. Silica can be removed by fuming with HF before the fusion. Recovery studies show that the procedure is sufficiently accurate to be used for the routine determination of yttrium in samples containing from 2 to 18% Y₂O₃.