ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控

ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃(MTO)过程中的催化性能和反应机理与其孔道中酸位点分布位置紧密相关. 本文证明在水热合成过程中加入适量的钠离子(Na⁺)可以增加ZSM-5分子筛交叉腔酸位点比例; 从而促进高级甲基苯的生成并加速芳烃循环, 有利于乙烯生成. 相反, 在合成过程中不添加钠离子, 所制备的ZSM-5分子筛直孔道和正弦孔道酸位点比例明显提高, 有利于促进烯烃循环并提高丙烯和C₃₊烯烃选择性.     

H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理,分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关,但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法,对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究.结果表明,与正弦孔道和直孔道相比,芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行.相比之下,在正弦孔道和直孔道中,多甲基苯的生成受到显著限制,而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行.芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近,而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主.落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成,推动芳烃循环,提高乙烯选择性,而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环,生成较多的丙烯和较高的烯烃产物.因此,H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等),可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系,为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路.     

RUB-13分子筛的合成及其甲醇制烯烃催化性能

采用水热法合成RUB-13分子筛,探讨了有机模板剂(OSDA)、硅源、晶化温度和水硅比等制备条件对RUB-13分子筛晶体结构的影响,考察了RUB-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,采用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为有机模板剂、白炭黑为硅源,在晶化温度为170℃的条件下,选择H2O/Si比为100和80时可分别合成出高纯度的低硅铝比(Si/Al=100)和高硅铝比(Si/Al=200)的RUB-13分子筛晶体,且晶粒呈棒状形貌。H-Al-B-RUB-13(Si/Al=200)分子筛用于催化甲醇制烯烃反应时,在400℃下表现出高的低碳烯烃选择性(C2=-5选择性达97. 8%,丙烯选择性为54. 5%),优于传统的H-SAPO-34和H-ZSM-5分子筛催化剂。     

不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能

用水热法合成了一系列不同含量钴掺杂的磷酸铝分子筛CoAPO-5. 合成的样品用X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 热重分析(TG)仪和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等进行了表征. XRD表征显示, 合成的CoAPO-5分子筛具有较高的结晶度, 分子筛晶胞参数与Co含量之间存在较好的对应关系. UV-Vis漫反射光谱显示合成的CoAPO-5分子筛具有骨架钴的特征三重峰; 焙烧后峰的强度降低, 表明分子筛骨架中Co2+可被氧化成Co3+. SEM表明该分子筛具有典型的AlPO4-5分子筛形貌特征. TG结果也表明Co2+进入了分子筛骨架, 分子筛具有较好的稳定性. 在环己烷氧化反应中CoAPO-5具有较好的催化性能, 环己烷转化率与环己酮选择性均较高; 随着分子筛中钴含量的增加, 环己烷的转化率增加.     

二甲苯在AlPO4-5分子筛中吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡罗法(GCMC)研究了二甲苯异构体在AlPO4-5中的吸附，得到了有关吸附平衡常数、吸附热、吸附等温线及吸附位等信息．结果表明，在303K时，邻二甲苯的吸附量高于其它异构体；而在523和573K时，对二甲苯的吸附量最高．低吸附量时二甲苯的平均势能基本不发生变化，而高吸附量时二甲苯的平均势能随着吸附量增加而降低，尤其邻二甲苯的平均势能变化更加明显．由此对二甲苯各异构体在AlPO4-5中的吸附量差别以及它们在分子筛中的排列方式进行了讨论．     

丝光沸石骨架中Fe的XAFS表征

通过水热法合成了骨架含铁的杂原子丝光沸石,采用XRD,FT-IR及TPR等表征技术确认铁进入了分子筛骨架。利用XAFS地分子筛中铁的精细结构和配位环境进行了表征和计算,近边吸收的Fe-K边前跃迁证实铁在分子筛骨架中位于四面体配位环境中,与邻近原子存在共价键作用;铁-氧配位键长为0.188～0.189nm.     

ZSM-5分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用

以四丙基氢氧化胺为模板剂、聚乙二醇为添加剂,水热合成了粒径在0.1～14 μm且分布均一的ZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、BET、Py-IR、NH₃-TPD和ICP等技术对其进行了表征,考察了不同粒径分子筛在甲醇转化制碳氢化合物反应中的催化作用。结果表明,通过调变PEG添加量、硅源种类和水含量以及控制陈化和晶化条件,可以在较大范围内调变分子筛晶粒尺寸。随着粒径的减小,ZSM-5晶粒的聚集程度、比表面积和Si/Al比提高,而结晶度、BrØnsted酸浓度和总酸量有所下降。在甲醇催化转化制碳氢化合物的反应中,粒径为0.1 μm的分子筛催化稳定性最好;随着粒径的增大,其稳定性逐渐下降,粒径为14 μm的分子筛催化剂寿命明显降低。同时,粒径对甲醇转化产物分布也有较大影响;小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C₁～C₄),而大粒径分子筛对C₅以上烷烃和芳烃的选择性较高。     

介孔分子筛COAPSO的合成、表征及其环己烷氧化催化性能

采用一步晶化法合成了具有McM-41介孔分子筛结构的CoAPSO分子筛.用X射线粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)、氮气吸附、透射电镜(TEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和热重分析(TG)等对样品进行了表征.合成的样品热稳定性高,孔径大约在2.5 nm左右.钴原子以四配位形式进入介孔孔壁中;随着钴含量增加,样品的孔径减小,孔壁增厚.在环己烷氧化反应中,所合成的CoAPSO分子筛显示出较高的催化活性和环己酮选择性;当钴含量为0.34%时,单位钴原子上环己烷的转化数达到420.5.     

SiO2负载Ni催化剂的制备及其对γ-戊内酯合成反应的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni催化剂（1¹⁰~1³⁰）,其结构经TEM, XRD和XPS表征。研究了1¹⁰~1³⁰对乙酰丙酸加氢环合合成γ-戊内酯的催化性能。考察了载体、Ni负载量及反应溶剂等对乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯选择性的影响。结果表明：1²⁵的催化性能最好。在最优条件(以水为溶剂,于140 ℃,氢气压力4.0 MPa反应6 h)下,乙酰丙酸转化率为100%, γ-戊内酯选择性为99.9%。     

4,4′-二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应过程分析

对碳酸二甲酯(DMC)与4,4′-二苯甲烷二胺(MDA)合成4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应过程进行了研究,采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段,对反应中间产物和最终产物进行了分离、组成结构分析和确认。研究结果表明,该反应是一个经过中间产物的串联反应,主产物为MDC,中间产物结构为4-(4′-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯。