模拟太阳光照射下MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结光催化Cr(VI)还原和双氯芬酸钠降解

有毒重金属离子Cr(Ⅵ)广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料和抛光等行业,因而成为地表水和地下水中常见的污染物.光催化还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)利用可持续能源太阳能,费用低且没有二次污染问题,已经受到广泛关注.g-C_3N_4是一种稳定性好且能吸收可见光的优异光催化材料,但也具有比表面积小及电子和空穴容易复合等缺点.为进一步提高g-C_3N_4的光催化效率,人们合成了各种新型复合材料,如g-C_3N_4/Bi2WO6,g-C_3N_4/SiW11和g-C_3N_4/Zn_3V_2O_7(OH)_2(H2O)_2等.本文通过非常简便的球磨-煅烧法制备了金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)与类石墨结构氮化碳(g-C_3N_4)的异质结结构(MG-x,x_=5%,10%,20%和30%,代表MIL-100(Fe)占复合物的质量分数),并对复合材料进行了粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DR)和荧光光谱(PL)等表征.实验研究了MG-x在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(Ⅵ)和降解双氯芬酸钠的性能,考察了空穴捕捉剂(乙醇、柠檬酸、草酸和双氯芬酸钠)和pH值(_2~–8)对光催化还原Cr(Ⅵ)效率的影响.实验结果表明,PXRD谱图显示复合物的衍射峰位置均与MIL-100(Fe)及g-C_3N_4的峰位置相吻合,球磨和煅烧后无新衍射峰产生.TEM图片证明复合物中g-C_3N_4附着在MIL-100(Fe)表面.光照80 min后,MG-x复合物的还原效率均大于92%,高于MIL-100(Fe)(75.6%)和g-C_3N_4(79.8%)的还原效率.其中,MG-20%的光催化活性最高,还原效率达到97.0%,且还原Cr(Ⅵ)的速率分别是MIL-100(Fe)的3.08倍和g-C_3N_4的2.31倍.随着MIL-100(Fe)含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.这是因为MIL-100(Fe)含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于可见光的利用,然而过多的MIL-100(Fe)可能会影响异质结的质量,不利于电荷的转移.随着溶液pH值从2提高到8,还原效率从98%降低到9%.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而当pH6时,Cr3+与OH–形成Cr(OH)_3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入乙醇、柠檬酸和草酸时,光催化速率提高,而加入双氯芬酸钠后光催化速率未见提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴,而双氯芬酸钠不能有效捕捉MG-20%产生的光生空穴.电化学测试证明g-C_3N_4的光生电子可转移到MIL-100(Fe)的导带,复合物提高了光生电子和光生空穴的分离效率,从而提高了光催化还原Cr(Ⅵ)的活性.同时,在加入H2O2的条件下,MG-20%在50 min内光催化降解双氯芬酸钠的效率达到100%.MG-20%循环使用5次后,光催化效率没有明显降低,光催化剂的XRD谱没有发生明显变化,证明其具有很好的稳定性.综上,本研究提供了一种具有应用前景的高效MOF/g-C_3N_4复合物光催化剂.     

反相离子对色谱-电感耦合等离子体质谱法测定聚氯乙烯塑料中六价铬

称取经粉碎研磨的聚氯乙烯(PVC)塑料样品(2.500 0g),加入碱性提取剂(每升溶液中含20.0g氢氧化钠和30.0g无水碳酸钠)50mL和pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液0.5mL,再加入0.4g无水氯化镁和2滴辛基苯基聚氧乙烯醚进行微波消解提取,所得提取液经减压过滤,收集滤液和洗涤液。调节此溶液的pH至7.5±0.5,并用水定容至100.0mL,经0.45μm滤膜过滤,取滤液供反相离子对色谱-电感耦合等离子体质谱法分析。选用XTerra-C18反相色谱柱作为固定相,流动相为2mmol·L^-1四正丁基硫酸氢铵溶液(此溶液每升中含甲醇50mL,并调节pH至7.0),流量为1.0mL·min^-1,进行等度洗脱。在此条件下,Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)可按其保留时间的不同达到很好分离,Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的保留时间分别为1.732,4.966min。质谱测定中采用单氦气碰撞反应模式消除多原子离子的干扰。Cr(Ⅵ)的质量浓度在0.50~200μg·L^-1内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.10μg·L^-1。应用此方法分析PVC标准物质[RMA 034,其中Cr(Ⅵ)的认定值为(9.3±0.9)mg·kg^-1],Cr(Ⅵ)的测定值为9.19mg·kg^-1,其相对标准偏差(n=6)为2.2%,还用此方法分析了3种PVC的日常用品,并用标准加入法进行回收试验,测得回收率为94.2%~101%。     

金属有机框架材料对Cr(Ⅵ)离子的吸附去除研究进展

重金属离子污染问题一直备受关注。开发利用多孔材料吸附去除水中重金属离子一直是材料、环境等相关学科领域的研究热点之一。金属有机框架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是一类新型的多孔材料,具有结构多样、比表面积大、孔径可调、孔表面特征易设计调控等特点,在气体分离、催化、传感等领域表现出极大的应用潜力。近年来,高稳定MOF材料的构筑取得了许多重大突破,大量研究工作探索了这类材料在水中的应用,包括水中重金属离子的吸附去除。Cr （Ⅵ）离子是一类毒性大、分布广的重金属离子,不同条件下存在形态多样,其吸附去除研究具有理论和实际意义。本文主要综述了近年来利用MOF材料吸附去除水中Cr （Ⅵ）离子的研究工作,并将这些材料归属为：（1）高稳定的锆基MOF、（2）阳离子框架型MOF、（3）后修饰的MOF及（4） MOF基复合材料4类;也对这些材料的Cr （Ⅵ）离子吸附机理、吸附量、材料再生性等进行了概括;最后分析了MOF材料在重金属离子吸附去除实际应用上存在的问题并展望了今后的重点研究方向。     

聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中Cr(Ⅵ)的吸附

通过对石墨氧化、酯化,将聚乙烯亚胺耦合接枝到氧化石墨表面,制备聚乙烯亚胺改性氧化石墨(PEI-GO)。通过FTIR、XRD、TEM、RS和XPS等对合成材料进行表征,并研究了其对水中的Cr(Ⅵ)吸附和脱附性能。表征结果表明,聚乙烯亚胺成功嫁接到氧化石墨上,其氨基含量为4.36mmol·g^-1。PEI-GO对水中Cr(Ⅵ)具有很好的吸附性能,吸附等温线符合Freundlich方程,吸附动力学可用拟二级动力学方程来描述。PEI-GO对水中Cr(Ⅵ)的吸附随pH的升高而降低。阴离子的存在降低吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附,不同阴离子的影响大小顺序为PO₄^3- >SO₄^2- >NO₃^- >Cl^-。XPS结果表明,PEI-GO对Cr(Ⅵ)的去除是吸附-化学还原耦合作用的结果。经4次脱附再生循环,PEI-GO对Cr(VI)仍具有较高吸附量,表明该吸附剂再生性好,可循环使用。     

共沉淀法辅助分离-离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定玩具材料中三价铬及超痕量六价铬

采用0.07 mol/L盐酸萃取样品,取一部分萃取液用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定可迁移总铬含量,另一部分萃取液通过Al(NO3)3共沉淀法去除高含量干扰阳离子后用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(IC-ICP-MS)测定六价铬(Cr(Ⅵ))含量,用可迁移总铬量减去Cr(Ⅵ)含量求得Cr(Ⅲ)含量,可迁移总铭及Cr(Ⅵ)的方法定量下限分别达0.01 mg/kg和0.003 mg/kg。选取2009/48/EC玩具新指令涉及的玩具材料进行加标及阳性样品验证,可迁移总铭及Cr(Ⅵ)的加标回收率分别为90.2%~101.5%和96.7%~106.7%,实验室间相对标准偏差分别不高于7.4%和7.9%。方法准确可靠,可实现玩具新指令所涉及的3类玩具材料中Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)的检测。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定儿童玩具中痕量铬(Ⅲ)与铬(Ⅵ)

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)测定玩具中痕量三价铬和六价铬的分析方法。考察了不同p H值、不同流动相、流速、质谱条件等影响因素对实验体系的影响,优化了HPLC-ICP-MS方法,使得三价铬和六价铬的检出限分别达到0.024 mg/kg和0.015 mg/kg,满足EN71-3第一类和第三类检出限的要求。将方法应用于玩具样品中三价铬和六价铬的分析,加标回收率为85.4%~119%,相对标准偏差为3.0%~5.0%。该方法简单、灵敏、准确,可用于塑料、毛绒面料、纸类玩具等玩具样品的测定。     

不同晶面Cu2O光催化还原Cr（VI）的性能

Cr(VI)具有高毒性和强诱变致癌性,且能稳定存在于自然界中,对人类和自然环境危害极大.而容易沉淀和吸附在固体上的Cr(III)毒性较小,约为Cr(VI)的千分之一.因此,将Cr(VI)还原为Cr(III)是处理含铬废水的有效途径.光催化还原是一种环境友好的新型技术,基于可见光的催化还原处理含Cr(VI)废水能够在常温常压下进行,具有经济、高效、清洁和无二次污染等特点而受到广泛关注.采用适宜的晶面生长控制剂,调变不同晶面的相对生长速率,可制得暴露不同晶面、具有多种形貌的Cu2O.将这些具有不同晶面的Cu2O用于光催化氧化降解有机污染物的研究表明, Cu2O的光催化氧化性能与其所暴露的晶面密切相关,其表面残留的用作晶面生长控制剂的表面活性剂对其催化性能有重要影响.相对而言,将Cu2O用于光催化还原Cr(VI)的研究较少,关于晶面导向剂油酸对其光催化还原Cr(VI)性能的影响尚未见报道.
　　本文采用液相法,首先合成了仅暴露Cu2O{100}晶面的立方体(Cub),进而通过控制晶面导向剂油酸的用量,制得仅外露Cu2O{111}晶面的八面体(OctO)和仅暴露Cu2O{110}晶面的十二面体(RhdO),继而再将OctO和RhdO在C3H6-O2等混合气中于215 oC处理30 min,通过此温和氧化除去表面油酸,获得了具有洁净表面的八面体(Oct)和十二面体(Rhd)的Cu2O.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对其物性特征进行了表征.在LED可见光辐照下,对比评价了具有不同晶面的Cu2O光催化还原Cr(VI)的性能,研究了暴露晶面及晶面导向剂油酸等对Cu2O光催化还原Cr(VI)的影响.
　　XRD研究表明,采用液相法及温和氧化处理可制得纯相的Cu2O,其XRD图中无Cu及CuO等杂峰出现. SEM观测结果表明,所得Cu2O样品形貌均一性较好,采用丙烯选择氧化去除表面油酸后, Cu2O的形貌无明显改变,仅其外表面略有粗化. FT-IR分析进一步说明,去除表面油酸后,其物相仍为Cu2O,没有出现CuO的红外特征吸收.
　　动力学研究结果显示, Cu2O光催化还原Cr(VI)具有准一级反应动力学特征,晶面导向剂油酸的存在能够在一定程度上减缓光腐蚀和酸腐蚀,有助于较长时间内保持Cu2O光催化还原活性,而对Cu2O光催化速率没有影响.以单位比表面积速率常数为比活性指标,不同晶面Cu2O光催化还原Cr(VI)的活性次序为{111}>{110}>{100}. Cu2O不同晶面的原子配位情况差异明显,且{100}晶面的表面能较低,由此可较好解释具有不同晶面Cu2O光催化还原Cr(VI)活性的不同.八面体Cu2O的{111}面上同时存在配位饱和与配位不饱和Cu,而菱形十二面体Cu2O的{110}面上只有配位饱和Cu,立方体Cu2O的{100}面上只有配位不饱和O.相对于Cu2O的{100}晶面,具有更高表面自由能的{111}和{110}晶面易于产生光生电子-空穴对,从而表现出较{100}晶面更高的光催化活性.而Cu2O{111}晶面表现出更高光催化活性的原因可能是： Cu2O{111}晶面上存在的不饱和Cu可作为活性位点,在某种程度上有利于光生电子-空穴对分离,减少光生电子-空穴对复合,从而提高光催化还原速率.     

柱后衍生-离子色谱法测定土壤和沉积物中的六价铬

为了提高土壤和沉积物中六价铬测定的灵敏度、精密度和正确度,建立了柱后衍生-离子色谱法测定六价铬的分析方法。样品经过预处理后,使用仪器进行定量分析。样品中的六价铬经过Prin-Cen Cr（VI）Spec Column型阴离子分析柱分离出来,分别使用硝酸铵体系溶液和二苯碳酰二肼溶液作为流动相和柱后衍生液,并使用TLD检测器进行六价铬的定量分析。结果表明,六价铬质量浓度在5～100 μg/L范围内线性关系较好,相关系数为1.0000,检出限为0.02 mg/kg。该方法在实际土壤和沉积物样品中的加标回收率为84.0%～94.0%,相对标准偏差为2.34%～11%。本方法与火焰原子吸收分光光度法（HJ1082-2019）相比,六价铬的测定不受试样盐分、pH值及三价铬影响,而且该方法具有灵敏度高、精密度好、正确度高和稳定性强的优点,适用于测定土壤和沉积物中的六价铬。     

二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化降解有机染料、四环素和Cr（VI）

以钼酸钠、L-半胱氨酸和氧化石墨烯为原料,采用一锅溶剂热还原法制备了二硫化钼量子点/还原氧化石墨烯（MoS₂ QDs/rGO）复合材料,分别以罗丹明B、亚甲基蓝、四环素和Cr（VI）为目标污染物,研究了复合材料的可见光响应光催化降解性能。结果显示,MoS₂ QDs/rGO对两种染料和Cr（VI）的光催化降解率均可达97%以上,对四环素的光催化降解率为69%;循环使用10次,对目标染料的降解率均保持在90%以上。说明MoS₂ QDs/rGO具有良好的催化活性和稳定性。在降解体系中分别加入异丙醇、对苯醌和乙二胺四乙酸二钠捕获剂,结果显示,超氧自由基（?O₂^-）是MoS₂ QDs/rGO光催化反应的主要活性物种。