应用FTIR和~(13)C NMR表征制革废水处理过程的溶解性有机物特性

制革业是我国重要的工业门类,年废水排放量2亿t以上。制革废水中油脂、皮屑、胶原蛋白等大分子有机物含量较高,同时兼具高盐、高碱、高负荷的特点,已被相关部门列为重点监控的工业污染源。在制革废水的处理方面,不仅要关注进出水的水质参数,同时也要监测废水处理过程污染物的转化规律,以便为废水处理工艺的优化和废水处理设备的研发提供基本数据。溶解性有机物(DOM)广泛存在于各类水体中,是表征废水理化性质和净化程度的重要参数。目前,对于制革废水处理过程DOM性质的研究尚很欠缺。以此为切入点,采用元素分析、热重分析、红外光谱和核磁共振表征制革废水不同处理工段的DOM样品。研究发现:制革废水处理时间的延长导致DOM中C元素含量升高,H/C原子比先增加后降低,说明大分子有机物首先被分解为小分子链状结构,最终存在于水体的是极难降解的终极结构组分。DOM脂肪族化合物和蛋白组分的热解发生在第二阶段(110~530℃),第三阶段(530~800℃)主要完成芳环的降解或C—C键的断裂。废水原水DOM主要含有—OH,—NH2,CO等官能团,FTIR图谱证明了废水处理中后期高聚合度芳香族物质的存在,这是微生物新陈代谢作用的结果。DOM中烷基C含量先增加后减少,含量最大值(25.25%)出现在二级生化池;芳香C含量的最小值(28.28%)出现在二级生化池,而后迅速上升,暗示了废水处理过程含C官能团种类和数量的交替变化规律。对制革废水DOM性质的跟踪识别有助于从总体上推断污染物的净化机制。     

聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中Cr(Ⅵ)的吸附

通过对石墨氧化、酯化,将聚乙烯亚胺耦合接枝到氧化石墨表面,制备聚乙烯亚胺改性氧化石墨(PEI-GO).通过FTIR、XRD、TEM、RS和XPS等对合成材料进行表征,并研究了其对水中的Cr(Ⅵ)吸附和脱附性能.表征结果表明,聚乙烯亚胺成功嫁接到氧化石墨上,其氨基含量为4.36 mmol·g^-1.PEI-GO对水中Cr(Ⅵ)具有很好的吸附性能,吸附等温线符合Freundlich方程,吸附动力学可用拟二级动力学方程来描述.PEI-GO对水中Cr(Ⅵ)的吸附随pH的升高而降低.阴离子的存在降低吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附,不同阴离子的影响大小顺序为PO₄^3- >SO₄^2- >NO^3- >Cl^-.XPS结果表明,PEI-GO对Cr(Ⅵ)的去除是吸附-化学还原耦合作用的结果.经4次脱附再生循环,PEI-GO对Cr(VI)仍具有较高吸附量,表明该吸附剂再生性好,可循环使用.     

西北旱田黄土对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷复合污染的共吸附机制研究

通过静态批次实验研究旱田黄土对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷的共吸附行为,使用SEM,FTIR,XRD和理论分析揭示共吸附机制。实验结果发现:黄土对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷的共吸附符合Langmuir等温线方程,经计算得出的理论吸附容量qm分别为12.5和0.64mg.g-1,准二级动力学方程能更好地描述反应行为。吸附反应后,黄土表面形貌变化很小,FTIR图谱中的某些波峰红移、消失或强度减弱,综合XRD图谱及理论分析,认为:旱田黄土对Pb(Ⅱ)的吸附为表面配位络合和范德华力的作用,以化学吸附为主;而氯吡硫磷的去除涉及到黄土有机质对氯吡硫磷大分子的截留作用,以及氢键、范德华力的作用,以物理吸附为主,兼有化学吸附的贡献。旱田黄土有机质对Pb(Ⅱ)和氯吡硫磷的吸附有重要贡献。     

磁性壳聚糖去除水中腐殖酸的研究

采用高温水热法合成了磁性壳聚糖,并研究了其对水中腐殖酸(HA)的吸附、脱附行为。表征结果表明,磁性壳聚糖粒径大小为200～300nm,氨基含量1.29mmol·g-1,BET比表面积36.00m2·g-1,饱和磁化强度为38.78emu·g-1,易于磁性分离。HA在磁性壳聚糖上的吸附等温线可用Freundlich方程模拟,吸附动力学符合拟二级动力学方程。HA的吸附量随溶液pH值的升高而降低,随不同阳离子浓度增加而增加,不同类型的阳离子对HA吸附效果影响的大小顺序为:Ca2+Mg2+Na+K+。经5个脱附再生循环,磁性壳聚糖仍能保持79.8%的吸附量,表明该吸附剂再生性好,可循环使用。     

基于Tessier-AAS法的华中大农区污染红土Pb赋存形态非生物转化机制研究

土壤重金属污染已成为人类面临的共同挑战,典型的重金属污染场地包括金属矿山、公路沿线、工业集中区、农业耕地等。对于事关农业安全生产的大农区,土壤超量重金属往往导致农产品品质下降甚至使用价值丧失,由此造成的经济损失不可估量。实际上,农作物体内累积重金属量与土壤“活性”重金属关系更加密切,这部分重金属主要以可交换态存在,在一定条件下能够与碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化态、有机结合态和残渣态相互转换。因此,明确土壤条件对重金属有效性的作用规律,有望从源头上降低重金属对农作物的污染风险。基于前期研究成果,以华中大农区酸性网纹红土为检测对象,采用Tessier连续提取-原子吸收光谱法(AAS)揭示不同条件对红土Pb形态转化的非生物调控机制。结果表明：红土样品Pb总量为32.56 mg·kg-1,低于《土壤环境质量标准》一级标准推荐值,但比全国土壤Pb平均含量要高。不同形态Pb含量分布为残渣态>Fe-Mn氧化态>有机结合态>碳酸盐结合态>可交换态,其中残渣态Pb占Pb总量的54.55%。红土pH值通过改变无机胶体和有机质表面电荷量来控制Pb的结合行为和可交换态含量;不同含水率导致红土氧化还原电位差异,进而影响Pb的形态转化行为。此外,秸秆加入量和老化时间也能改变Pb的形态分布,但残渣态Pb含量始终最高。红土Pb的Muller指数I_geo为0.302 5,表明土样采集区人为污染值得注意。Tessier连续提取-AAS法能有效表征红土Pb赋存形态的非生物转化机制。     

黄土区秸秆腐殖化溶解性有机质对土壤铅赋存形态的影响机制

重金属是土壤中最具代表性的污染物之一,重金属的赋存形态直接关系到其生理毒性和迁移行为,是重金属污染研究的重要方向。重金属形态与环境条件关系密切,鉴于土壤系统的高度复杂性,相近条件下的重金属形态转化行为也可能不尽相同。相关研究目前尚未有统一定论,成为有待验证的理论问题。在实验了解秸秆腐殖化DOM性质 (紫外光谱、三维荧光光谱和红外光谱) 的基础上,借助Tessier连续提取-AAS法分析DOM作用下铅的形态转化规律,据此建立溶解性有机碳 (DOC) 与有机结合态铅的线性关系,并辅以FTIR明确DOM官能团对铅形态转化的贡献。结果发现：DOM紫外吸收主峰位于229 nm处,荧光组分集中于λ_ex/em=250/350 nm,λ_ex/em=250/450 nm和λ_ex/em=330/450 nm区域,归属为紫外区类富里酸和可见光区类腐殖酸荧光峰。DOM的官能团组成比较复杂,—OH,CO,N—H等振动峰比较明显。DOM能够影响黄土铅的赋存形态,其存在有助于降低可交换态、铁锰氧化态和残渣态铅含量,但对碳酸盐结合态铅含量影响甚微。DOC含量与有机结合态铅含量正相关(r=0.691 8),表明DOM可以有效络合铅离子;DOM中的—OH,CO, —COOH等基团对铅离子的形态转化具有关键作用。     

ZrO2负载碳纳米管吸附去除水中氟的研究

以ZrO2负载多壁碳纳米管(ZrO2-MWCT)为吸附剂,系统研究了其对水中F-的吸附、脱附性能。结果表明,F-在ZrO2-MWCT吸附剂上的吸附等温线可以用Freundlich方程模拟,吸附动力学符合拟二级动力学方程,吸附速率随着F-初始浓度的提高而减低。当pH为4~5时,F-在ZrO2-MWCT吸附剂上的吸附量最大。水中阴离子的存在降低ZrO2-MWCT对F-的吸附量,不同阴离子对F-影响的大小顺序为:CO32->SO42->Cl->NO3-。吸附饱和的ZrO2-MWCT可用0.1mol/L的NaOH脱附再生,经4次再生后,其吸附量仍为14.55mg/g。     

壳聚糖改性磁性碳基吸附剂的制备及其对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附机理

利用二茂铁制备磁性碳基材料(Fe_3O_4@C),通过壳聚糖(CS)功能化,制备CS改性Fe_3O_4@C复合吸附材料(Fe_3O_4@C-CS)。利用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、热重分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)等对Fe_3O_4@C-CS表征分析,并通过改变浓度、温度、时间、pH和阳离子等条件系统研究对水中已配位的三价铬(Cr(Ⅲ)-EDTA)的吸附性能。结果表明Fe_3O_4@C已经成功被CS功能化,在pH=4.0、反应温度25℃、投加量0.4 g·L~(-1)时,吸附等温线符合Langmuir模型,理论最大吸附量为12.63 mg·g~(-1),吸附动力学符合拟二级动力学模型,吸附行为是自发进行的吸热过程。结合吸附实验结果和XPS表征分析,静电吸附和配位作用是Fe_3O_4@C-CS吸附剂去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA的主要机制。4次吸附-脱附循环后,Fe_3O_4@C-CS对水中Cr(Ⅲ)-EDTA仍具有较高的吸附效率。     

聚乙烯亚胺改性氧化石墨对水中Cr(Ⅵ)的吸附

通过对石墨氧化、酯化,将聚乙烯亚胺耦合接枝到氧化石墨表面,制备聚乙烯亚胺改性氧化石墨(PEI-GO)。通过FTIR、XRD、TEM、RS和XPS等对合成材料进行表征,并研究了其对水中的Cr(Ⅵ)吸附和脱附性能。表征结果表明,聚乙烯亚胺成功嫁接到氧化石墨上,其氨基含量为4.36mmol·g^-1。PEI-GO对水中Cr(Ⅵ)具有很好的吸附性能,吸附等温线符合Freundlich方程,吸附动力学可用拟二级动力学方程来描述。PEI-GO对水中Cr(Ⅵ)的吸附随pH的升高而降低。阴离子的存在降低吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附,不同阴离子的影响大小顺序为PO₄^3- >SO₄^2- >NO₃^- >Cl^-。XPS结果表明,PEI-GO对Cr(Ⅵ)的去除是吸附-化学还原耦合作用的结果。经4次脱附再生循环,PEI-GO对Cr(VI)仍具有较高吸附量,表明该吸附剂再生性好,可循环使用。     

复合污染黄土异位柱淋洗淋溶组分的光谱特性研究

土壤污染已成为威胁全球人类生存的重大战略性问题。据统计,中国至少有1/5的耕地受到重金属污染,总面积达2 000万ha。由土壤污染引发的食品安全问题、人类健康问题、生态环境问题愈演愈烈,污染程度有逐年加重的趋势。及时有效地治理污染土壤已成为学者们关注的重点。化学淋洗法是较为有效的污染土壤修复方法,但土壤淋洗过程组分流失现象不可忽视,因为这可能在去除土壤污染物的同时,导致土壤肥力下降、理化属性改变或土壤生态功能的彻底丧失。土壤淋洗过程淋溶组分的光谱特性研究,可以为污染场地修复工程提供决策参考,对于恢复土壤生态功能具有重要的指导意义,但目前来看这方面的研究还略显欠缺。本研究以乙二胺四乙酸(EDTA)为淋洗液,通过异位柱淋洗实验研究铅/镉复合污染黄土淋洗过程中的组分淋失特性,主要包括黄土盐基离子、黄土养分、粘土矿物和有机质。借助X射线衍射(XRD) 和扫描电镜 (SEM) 分析淋洗过程对黄土粘土矿物的影响,同时跟踪识别淋洗液中可溶性有机质 (DOM) 的三维荧光光谱 (3D-EEM) 特性。研究表明：EDTA对污染黄土的淋洗过程能够造成组分淋失。淋洗过程结束的240 min时,EDTA对铅和镉最终淋洗率分别为49.86%和62.25%。盐基离子中的Na离子和黄土养分中的硝态氮最易淋失,淋洗过程对黄土粘土矿物的影响基本可以忽略。反应前期(10 min) 淋洗液中最先出现的是类富里酸类物质(E_ex/em=240～250/320～340, E_ex/em=260～290/450~470);到淋洗中期 (60 min) 类胡敏酸类物质荧光峰(E_ex/em=290~320/430~490) 开始出现,同时类富里酸荧光峰(E_ex/em=240/320)有减弱趋势;反应后期(120和240 min) 荧光峰强度均明显降低,这反映了淋洗液中荧光组分组成特性差异。光谱联用技术可以有效表征污染黄土淋洗过程淋失组分特性差异。