铁基金属-有机骨架及其复合物高级氧化降解水中新兴有机污染物

新兴有机污染物(Emerging organic contaminants,EOCs)是对人体健康及生态环境具有潜在或实质威胁的新型化学污染物。由于其被频繁使用且能在水生生态系统中持久性存在而对水生生物健康和安全造成严重威胁,故引起大众越来越多的关注。以活性污泥法为代表的传统水处理工艺通常不足以消除这些新兴有机污染物。为高效去除新兴有机污染物,基于新材料的高级氧化技术是最主要的深度处理技术之一。铁基金属-有机骨架(Fe-MOFs)及其复合物在诸多领域得到了广泛的应用,特别是在催化氧化去除水中有机污染物方面展现出良好的应用前景。通过合成方法改进、合成后改性以及与特定功能材料复合等方法可有效提升Fe-MOFs及其相关材料的吸附性能、增强其光吸收特性和促进载流子有效分离等。本文重点综述了Fe-MOFs及其复合物高级氧化(光催化、类芬顿和硫酸根自由基($SO_{4}^{-·}$)介导的氧化)去除水中新兴有机污染物的研究进展,并探讨了未来研究所面临的机遇和挑战。     

机械化学法制备金属-有机骨架及其复合物研究进展

金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子/簇和多齿状有机配体通过配位键桥联而形成的多孔晶态材料。MOFs材料具有孔隙率高、比表面积大、尺寸可调、结构易修饰、功能多样化等特点,使其在气体吸附、分离和催化等方面都具有潜在应用价值。到目前为止,在MOFs合成的几种常见方法中,机械化学法(即在无溶剂或极少量溶剂的情况下研磨固体反应物进行的反应)作为一种清洁、绿色、高效的合成手段逐渐引起人们的关注。本综述总结了近年来机械化学合成MOFs及其复合物的典型进展,目的是为机械化学法合成MOFs及其复合材料提供一个通用而易于理解的概述。目前的研究进展表明,机械化学法是一种实用且环境友好的合成方法,为低成本、宏量生产MOFs及其复合物提供了可能。     

模拟太阳光照射下MIL-100(Fe)/g-C3N4异质结光催化Cr(VI)还原和双氯芬酸钠降解

有毒重金属离子Cr(Ⅵ)广泛应用于制革、电镀、印刷、颜料和抛光等行业,因而成为地表水和地下水中常见的污染物.光催化还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)利用可持续能源太阳能,费用低且没有二次污染问题,已经受到广泛关注.g-C_3N_4是一种稳定性好且能吸收可见光的优异光催化材料,但也具有比表面积小及电子和空穴容易复合等缺点.为进一步提高g-C_3N_4的光催化效率,人们合成了各种新型复合材料,如g-C_3N_4/Bi2WO6,g-C_3N_4/SiW11和g-C_3N_4/Zn_3V_2O_7(OH)_2(H2O)_2等.本文通过非常简便的球磨-煅烧法制备了金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)与类石墨结构氮化碳(g-C_3N_4)的异质结结构(MG-x,x_=5%,10%,20%和30%,代表MIL-100(Fe)占复合物的质量分数),并对复合材料进行了粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DR)和荧光光谱(PL)等表征.实验研究了MG-x在模拟太阳光照射下光催化还原Cr(Ⅵ)和降解双氯芬酸钠的性能,考察了空穴捕捉剂(乙醇、柠檬酸、草酸和双氯芬酸钠)和pH值(_2~–8)对光催化还原Cr(Ⅵ)效率的影响.实验结果表明,PXRD谱图显示复合物的衍射峰位置均与MIL-100(Fe)及g-C_3N_4的峰位置相吻合,球磨和煅烧后无新衍射峰产生.TEM图片证明复合物中g-C_3N_4附着在MIL-100(Fe)表面.光照80 min后,MG-x复合物的还原效率均大于92%,高于MIL-100(Fe)(75.6%)和g-C_3N_4(79.8%)的还原效率.其中,MG-20%的光催化活性最高,还原效率达到97.0%,且还原Cr(Ⅵ)的速率分别是MIL-100(Fe)的3.08倍和g-C_3N_4的2.31倍.随着MIL-100(Fe)含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.这是因为MIL-100(Fe)含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于可见光的利用,然而过多的MIL-100(Fe)可能会影响异质结的质量,不利于电荷的转移.随着溶液pH值从2提高到8,还原效率从98%降低到9%.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而当pH6时,Cr3+与OH–形成Cr(OH)_3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入乙醇、柠檬酸和草酸时,光催化速率提高,而加入双氯芬酸钠后光催化速率未见提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴,而双氯芬酸钠不能有效捕捉MG-20%产生的光生空穴.电化学测试证明g-C_3N_4的光生电子可转移到MIL-100(Fe)的导带,复合物提高了光生电子和光生空穴的分离效率,从而提高了光催化还原Cr(Ⅵ)的活性.同时,在加入H2O2的条件下,MG-20%在50 min内光催化降解双氯芬酸钠的效率达到100%.MG-20%循环使用5次后,光催化效率没有明显降低,光催化剂的XRD谱没有发生明显变化,证明其具有很好的稳定性.综上,本研究提供了一种具有应用前景的高效MOF/g-C_3N_4复合物光催化剂.     

BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料光催化去除Cr(Ⅵ):组成上的细微差异导致性能上的巨大差异

近年来,金属-有机骨架(MOFs)作为一种多相光催化剂因其合成方法多样、活性位点可调等优点被越来越多地应用于光催化还原Cr(Ⅵ)、还原CO2和降解有机污染物等领域.但多数MOFs被其电导率低、电子与空穴的快速复合以及仅在紫外光下激发下才能表现出光催化活性等缺点限制了其进一步应用.为此,与g-C3N4、Ag2CO3、TiO2、Bi24O31Br10等半导体、电活性聚合物(PANI)、导体(RGO)、贵金属纳米颗粒(Ag,Pd)等构建复合物是增强MOFs光催化性能的一个有效策略.本文采用简单的机械球磨法,以BUC-21和N-K2Ti4O9为前驱体快速制备了一系列BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料(记为B1NX,其中X=0.2,0.5,1,2,3和4,代表N-K2Ti4O9在复合物中的比例).采用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对UAC-X复合物的形貌和结构进行了表征.研究了B1NX在紫外光和白光照射下光催化还原六价铬(Cr(Ⅵ))的性能.探究了不同pH(pH=2-8)、不同小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)及共存离子(自来水和湖水中的离子)对光催化还原Cr(Ⅵ)的影响.结果表明,PXRD谱图显示B1NX的衍射峰位置分别与BUC-21和N-K2Ti4O9峰位置完全吻合.SEM、TEM、EDS和HRTEM图片证明在B1NX复合物中BUC-21附着在N-K2Ti4O9表面.在紫外光照射下40 min后,B1N0.5的光催化活性最高,还原效率达到100.0%,且还原速率是BUC-21的1.42倍.而在白光照射下,随着N-K2Ti4O9含量的增加,复合物的光催化活性先增后减.最佳比例B1N3可在100 min时还原99%的Cr(Ⅵ),远远优于对Cr(Ⅵ)几乎无还原能力的BUC-21和N-K2Ti4O9.这是因为N-K2Ti4O9含量的增加不仅有利于电荷的转移,也有利于白光的利用.在紫外光和白光照射下,随着溶液pH值从2提高到8,还原效率逐渐降低.这是因为在酸性条件下H+浓度高有利于Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),而当pH>6时,Cr^3+与OH-形成Cr(OH)3沉淀附着在催化剂表面,影响对光的吸收,降低了光催化效率.当反应体系中加入草酸、柠檬酸和酒石酸等小分子有机酸时,光催化速率得到显著提高,这是由于小分子链烃有机物容易捕捉光生空穴.共存离子实验表明,虽然湖水和自来水中的共存离子对B1N0.5和B1N3的还原性能稍有抑制,但当反应时间延长时,这种影响可忽略不计.表观量子效率实验证明B1NX还原Cr(Ⅵ)是光诱导过程.光致发光分析、时间分辨光致发光分析、电化学分析、电子自旋共振(ESR)和活性物质捕获实验显示,B1N0.5和B1N3中BUC-21最低未占轨道(LUMO)上的光生电子转移至N-K2Ti4O9导带,提高了光生电子和空穴的分离效率,最终增强了光催化还原Cr(Ⅵ)的活性.N-K2Ti4O9的引入也使得BUC-21的光吸收区域拓展至白光,实现了其实际应用的潜力.同时,B1N0.5在紫外光照射下和B1N3在白光照射下经过5次光催化循环实验后其还原Cr(Ⅵ)效率仍然可达99%,且PXRD谱图、SEM和TEM图像未见明显变化,表明其具有稳定性和重复利用性.综上,BUC-21/N-K2Ti4O9是一种具有应用前景的高效复合型光催化剂.