聚乙二醇及其单醚类在咪唑N-烷基化反应中的相转移催化效应

本文报道聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物在咪唑N-烷基化反应中的催化效应,它是以组成聚乙二醇的(CH_2CH_2O)单元中的氧同Im~-Na~+形成离子对参与反应的.催化剂活性与分子量关系不大,主要取决于分子链中有效的(CH_2CH_2O)单元个数,并以不少于5的单元个数组成配合基元通过界面传递阴离子.在一定的催化剂浓度下,遵循假一级反应动力学关系.由此求得的不同碳链(C_4～C_(16))烷基溴和咪唑发生N-烷基化反应的速度常数,显示碳链的空间结构对反应有明显的影响.咪唑和正-丁基溴发生N-正丁基化反应的活化能为12.4±0.5kcal/mol,还求取了该反应的活化参数△S、△H、△G,并与使用季铵盐和冠醚类化合物作相转移催化剂(PTC)的反应结果进行了对比.     

咪唑N-烷基化相转移催化反应动力学研究

本文报道在冠醚和季铵盐等相转移催化剂存在下咪唑N-正丁基化反应的动力学研究结果。在一定的催化剂浓度下,反应速度与烷基卤的浓度呈一级反应动力学关系,同时与催化剂浓度亦呈一级反应比例关系在60±0.05℃,以四丁基溴化铵为催化剂,咪唑N-正丁基化反应速率常数κ=(1.90±0.02)×10~(-2),活化能E_a=11.7±0.5 kcal/mol,此外还研究了不同类型冠醚和季铵盐对反应的影响。反应机理可设想为:在相转移催化反应条件下,由催化剂中的阳离子R_4N_ 和亲核试剂Im-形成的离子对转移到有机相中与烷基卤发生反应,因此反应速率对烷基卤浓度变化极为敏感,也与催化剂在两相间的分配系数α值有关。一般以α值为1左右的季铵盐的催化效果最好,这可能是选择有效相转移催化剂的一个标志。     

有机磷化合物的研究 X:五价膦(磷)酸酯与卤代烷在卤化钠存在下的酯烷基交换反应

A detailed study on the ester alkyl exchange reaction of various types of quinique-valent phosphorus esters with alkyl halide in the presence of sodium bromides was reported. This ester alkyl exchange reaction was evidently influenced by the structure of phosphorus esters and alkyl halides as well as by the nature of the halides of metal ions. In contrast with the reaction without sodium hadlide, the alkyl phosphinmate is more reactive than phosphonate and phosphate by treatment with alkyl halide in the presence of sodium halide. This is consistent with the high nucleophilicity of >P(CO)O- as leaving group. The reactivity of butyl halides was decreased in the following order: n-BuBr>i-BuBr=s-BuBr>t-BuBr. Alkyl iodide was proved to be more reactive than the corresponding bromide and chloride. However, the use of iodioe is limited by the formation of alkene resulted from the elimination of HI. These structural effects show the general characteristics of a nucleophilic substitution reaction. A reaction mechanism involving the formation of sodium salt intermecutiate was proposed based on the concept of HSAB principle. This reaction may, however, be used as a convenient method for the preparation of mixed esters of quinque-valent phosphorus acids.     

烷基膦酸单酯的合成

用烷基膦酸二酯催化水解合成了相应的酸性单酯。首次建立了用叔丁基氯制成的Grignard试剂与亚磷酸二酯反应、继而用Todd碱性氧化法合成高位阻叔丁基膦酸单酯的新的合成路线, 这一合成路线比用Clay反应、继而醇解和水解的方法得率高。     

异丙基膦酸二(2-乙基己基)酯与镧系金属硝酸盐的配合物

采用饱和溶解法制得了异丙基膦酸二-2-乙基己基酯与除钷以外的镧系金属硝酸盐的配合物。通过元素分析、红外光谱、核磁共振、差热分析和磁性质的研究,讨论了配合物的结构。对配合物的红外光谱特征频率与镧系元素原子序数之间的变化关系也做了探讨     

有机磷化合物的研究 ⅠⅣ.合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法

Atherton与Todd等1945年就用亚磷酸二烷基酯在四氯化碳中与有机胺反应得到二烷基磷酰胺.我们曾成功地由二烷基亚磷(膦)酸在四氯化碳存在下与多种亲核试剂反应合成二烷基磷(膦)酸酯及其衍生物.实验表明二烷基亚膦酸的反应性和亚磷酸二烷基酯有很大差别,为进一步考察不同的三配位磷化合物在该反应中的反应性能,我们合成了己基亚膦酸单烷基酯并在四氯化碳中与各种亲核试剂进行氧化膦酰化反应,制得了相应的己基膦酸单酯衍生物,得率良好,为合成烷基膦酸单酯衍生物的新方法.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅦ.烯丙基膦酸酯碳阴离子的烷基化反应

本文研究了烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子与烷基碘及三甲基氯硅烷的反应.探讨了亲电试剂、溶剂和配合剂对反应区域选择性的影响.     

1-辛基壬胺从硫酸溶液中萃取铁(Ⅲ)的性能和机理

1-辛基壬胺在硫酸体系中萃取铁的能力随pH增大而增强,表明铁的水解形式有利于萃取。用饱和容量法在不同pH条件下得到的络合物,其组成各不相同;只有在pH2.3时才得到单一络合物,用UV及元素分析证实其组成为(C_(17)H_(35)NH_3)_2SO_4Fe(OH)SO_4。分子量测定表明,1-辛基壬胺硫酸盐及其铁络合物在苯中以分子间缔合状态存在。     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯萃取镧系元素的化学

本文研究了2-乙基已基膦酸单(2-乙基已基)酯的正十二烷溶液在硝酸介质中萃取镧系元素的化学。借助MW,NMR测定和斜率法研究了萃取平衡反应。通过元素分析,IR、NMR和MW测定,对所制备的La,Nd络合物组成进行了研究。还研究了萃取反应热力学函数随镧系元素原子序数的递变规律,浓度平衡常数K_ex,—△Z_r^o和△S_r^o显示了四分组效应,测得相邻镧系元素间的平均分离因数为3.04。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅢ.烷基膦酸二烷基酯的取代基结构参数与其水解速率常数的相关分析

为研究烷基膦酸酯在水解反应中的结构效应,合成了具有不同结构的烷基膦酸二烷基酯,并测得它们在不同温度时的碱性水解速率常数(k).相关分析研究结果表明,k值与σ~p参数及Charton的v参数间具1gk=ρ∑σ~p+δ∑v+C的线性关系.