酸性磷(膦)酸酯的合成及其化学结构与萃取钕、钐、镱和钇的性能研究

本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。     

亚砜类化合物的合成及其萃取稀土的结构-性能研究

本文报道具不同结构辛烷基的三种类型亚砜的合成并研究了它们的化学结构与萃取稀土性能的关系.辛烷基的支链化程度对化合物的脂溶性有显著影响.具有两个亚砜基化合物萃取稀土的分配比较高,尤以其间有两个次甲基相隔者更显著.对硝酸及水分子的萃取和稀释剂影响也作了讨论.不同类型的亚砜与硝酸稀土形成不同组成的络合物,连续变法、固体络合物元素分析与差热分析结果均一致.红外光谱研究说明,亚砜基氧原子均参加配位,NO_3呈及配体,镧的配位数可达10。     

辛基膦酸单丁酯萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅰ)的结构-性能关系

在钴、在钻、镍的湿法冶炼工艺中,溶剂萃取技术己获得了广泛的应用.自1968年Ritcey等首次提出采用二(2一乙基己基)磷酸(DEHPA)作为硫酸盐介质中分离钻、镍的萃取剂以来,又先后出现了2一乙基己基麟酸单2一乙基己基醋(EHEHPA)     

STRUCTURE-REACTIVITY STUDIES ON THE EXTRACTION OF RARE EARTHS BY DIALKYL ISOPROPYLPHOSPHONATES

Dialkyl isopropylphosphonates with various alkyl groups are synthesized for the structure-reactivity studies on the extraction of rare earths. Steric effect of ligands on the extrac-tion behaviour of rare earth is well demonstrated due to the lanthanide contraction. Thethermodynamic functions of the extraction reaction are estimated and the influence of chem-ical structure of extractants is discussed. By the method of continuous variation as well asthe elementary analysis, the composition of the extracted species is deduced as Ln(NO_3)_3·3L.The structure of the coordination compound is further elucidated by IR and NMR spectra.The magnetic property and the differential thermal analysis of the complexes are also studied.     

有机磷化合物的研究ⅪⅩ.亚磷酸二烷基酯钠的相转移催化P-烷基化反应

碳-磷键的形成反应在有机磷合成中占有重要地位,烷基磷酸二烷基酯是一类具有实用价值的有机磷化合物,因此其合成方法受到人们重视。Michaelis-Becker反应是合成这类化合物的重要方法之一,但由于反应条件剧烈,常有副反应产生,其一是亚磷酸二烷基酯与其钠盐易发生岐化反应,另一是反应中所形成的卤化盐促进产物烷基膦酸酯与烷基卤的酯交换反应,从而影响了产物纯度与产率,烷基氯或具空间位阻的烷基溴与亚磷酸二烷基酯钠的反     

芳香酮、酚、胺、羧酸及含氮杂环的解离常数与其π电子分布的关系

本文用微扰分子轨道(PMO),Hackel分子轨道(HMO)和自洽场分子轨道(PPP)方法研究了芳香酮、芳香胺、酚和含氮杂环等化合物的解离常数(pK_α)和π-电子分布的关系。结果表明对交替烃,PMO,HMO和PPP在某些情况下,有类似的平行结果。pK_α与活性原子上的电荷密度q_w有着良好的线性关系。但对芳香甲酸和含氮杂环,pK_α与q_x有反比关系。对芳香甲酸pK_α主要由偶极矩决定。而含氮杂环主要由氮原子中的孤对电子与最高充满轨道中的电子间的排斥积分所控制。     

3-三氟-2-羟基/氨基-1-氟代丙基膦酸酯的合成

Reaction of diethyl 2,2-difluoro-3-（a-methylbenzyl）imino-4,4,4-trifluoropropanephosphonate （3） with triethylamine afforded a mixture of normal [1,3]-proton shift reaction product 5 and its HF-eliminated compound 6Z in 1 ： 1 ratio. Upon hydrolysis, this reaction mixture gave solely 1,3,3,3-tetrafluoro-2-dioxypropanephosphonate （9）. Reaction of 3 with DBU provided only 6, in which the ratio of E/Z forms was dependent on the reaction conditions. Aqueous hydrolysis of 6 led to 9. Catalytic hydrogenation and hydrogenolysis of 6 gave geometric isomers of 11 as expected. The reaction mechanism involved was discussed.     

对位取代苯基烯丙基醚的烷基化反应

烯丙基醚是一个重要的β-羰基化合物的合成等价物,已有许多应用,它的应用和反应的区域选择性有密切关系.最近,Werstiuk 曾对烯丙基化合物的反应及其在合成上的应用作了综述,并讨论了立体因素对烯丙基化合物反应区域选择性的影响.Evans 等研究了烯丙基烷基醚阴离子和亲电试剂反应中位阻和区域选择性的关系.当亲电试剂是卤代烷时,烯丙基醚中烷基体积增大,γ位烷基化的比例也增大;而亲电试剂为羰     

烷基磷(膦)酸酯~(31)P NMR的取代基效应

本文利用分子力学计算,将核磁共振中烷基取代基效应的Van der Waal模型扩展到磷酸三烷基酯、烷基膦破二烷基酯、二烷基膦酸烷基酯和三烷基氧化膦。在各类磷化合物中,δ~(31)P和E_(vdw·p)之间存在有良好线性关系。此外,还用分子力学计算方法和变温核磁共振谱方法探讨了一系列烷基膦酸O,O-1,3-亚丙酯和烷基膦酸O,O-1,4-亚丁酯的构型平衡。在气相和非极性溶剂中,前者以烷基处于平键的椅式构型存在,后者以烷基处于平键的扭船式构型存在。