有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅢ.烷基膦酸二烷基酯的取代基结构参数与其水解速率常数的相关分析

为研究烷基膦酸酯在水解反应中的结构效应,合成了具有不同结构的烷基膦酸二烷基酯,并测得它们在不同温度时的碱性水解速率常数(k).相关分析研究结果表明,k值与σ~p参数及Charton的v参数间具1gk=ρ∑σ~p+δ∑v+C的线性关系.     

有机磷化合物的研究 XXIV: 辛基膦酸单丁酯的合成

研究了由辛基膦酸单丁酯, 着重考察不同结构的辛基及酯丁基对皂化方法的适应性, 所报导的辛基膦酸单丁酯诺异构体均未见文献报导. 在测定化合物物化常数基础上,对它们的光谱作了研究, 对其钠盐的红外光谱特征频率也作了讨论.     

有机磷化合物的研究XXIII:烷基膦酸二烷基酯的取代基结构参数与其水解速率常数的相关分析

为研究烷基膦酸酯在水解反应中的结构效应,合成了具有不同结构的烷基膦酸二烷基酯,并测得它们在不同温度时的碱性水解速率常数.     

CORRELATION ANALYSIS IN STRUCTURE AND REACTIVITY STUDIES OF MONO-BASIC PHOSPHORUS ESTERS IN RARE EARTH EXTRACTION

A series of substituent constants for steric effect E_(PA)~(RE) was estimated for the structure and reac-tivity studies of monobasic phosphorus esters in rare earth extraction based on the general conceptionsuggested by us that the extraction behaviours of a ligand are determined chiefly by the polar andsteric effects of the substituents, while the σ~p was proposed as an empirical structure parameterfor the polarity. A good result in correlation analysis was obtained when using these parametersin different extraction systems. The E_(PA)~(RE) is, however, correlated linearly with Charton's υ. Thesummation of polar and steric effects in an extractant can be evaluated by using additivity rule.The calculated extraction equilibrium constant was in good agreement with the experimentaldata. These constants have given the important structural information in the molecular design ofnew extractants.     

有机磷化合物的研究ⅩⅩⅣ.辛基膦酸单丁酯的合成

烷基膦酸单烷基酯是一类研究得较广泛的化合物,为探讨它们的化学结构对反应性能的影响,研究其合成方法是必要的.在众多的烷基膦酸单烷基酯的合成方法中,就产物纯度和操作简捷而言,以相应二烷基酯的碱性水解较可取.本文研究由辛基膦酸二丁酯的皂化法,包括氢氧化钠水解、季铵盐相转移催化及乙醇胺皂化,合成了辛基膦酸单丁酯,着重考察不同结构的辛基及酯丁基对皂化方法的适应性.所报道的辛基膦酸单丁酯诸异构体系尚未见记载的化合物,并在测定其物化常数的基础上,对它们的光谱作了研究,对其钠盐的红外光谱特征频     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的结构与性能的相关分析

本文在确定了一元烷基磷(膦)酸酯萃取稀土的性能主要决定于取代基极性和立体效应的基础上,在继长碳链烷基及烷氧基极性参数σ~P后,又提出了这类化合物萃取稀土反应中的取代基立体参数E_(PA)~(RE)。将这类参数应用到其他的萃取体系也获得良好的相关关系。与反映取代基空间效应的Charton的v参数比较,其E_(PA)~(RE)与v间具良好的线性关系。根据加和性规则,可以求得萃取剂分子中取代基因极性参数和立体参数的总和。由此可计算或预测某些萃取剂的性能,实验值与计算值很接近,这对设计新萃取剂很有帮助,在萃取剂分子设计数学模型的建立中,它提供了重要的结构参数。     

有机磷化合物的研究 ⅩⅥ.磷化合物的长碳链烷基及烷氧基的σ~p常数与基团连通性

在测定一系列具长碳链一元烷基磷(膦)酸pK_a值的基础上,求得十八个烷基及烷氧基的σ~p常数,并首次讨论与确定了σ~p值与基团连通性参数之间的关系.这些长碳链烷基及烷氧基σ~p值的求得有助于研究酸性磷(膦)酸酯萃取金属反应的结构-性能定量关系.     

辛基膦酸单丁酯萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的结构-性能关系

在钴、镍的湿法冶炼工艺中,溶剂萃取技术己获得了广泛的应用.自1968年Ritcey等首次提出采用二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)作为硫酸盐介质中分离钻、镍的萃取剂以来,又先后出现了2-乙基己基麟酸单2-乙基己基醋(EHEHPA)和二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸(Cyanex 272、二(1-甲基庚基)磷酸等高效钻一镍分离萃取剂.     

手性NMR位移试剂在有机磷酰胺酯类杀虫剂对映异构体测定中的应用

本工作利用手性位移试剂Eu(hfc)Eu(tfc)_3和Pr(hfc)_3对通式为剂进行了~1H、~(13)C和~(31)P NMR研究,观察了对映异构体在手性条件下在NMR谱图上的反映。结果表明,在手性位移试剂作用下,用~1H NMR谱仅能测定结构简单例如R为CH_3的化合物的光学纯度,但采用~(31)P{~1H}技术则可方便有效地测定结构复杂的该类化合物的光学纯度。本工作还对硫酮式和硫醇式两类硫代磷酰胺酯与手性位移试剂的络合模型作了初步讨论。     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴,镍反应中取代基空间效应的经验参数

本文在考察一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应平衡常数与取代基结构的定量关系的基础上,提出了酸性磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应中反映取代基结构空间效应为主的经验参数EPA[Co]和EPA[NI],这些新标度的建立,不仅使我们可用关系式来描述萃取钴、镍的反应性与取代基结构效应的关系,而且也为选择高效镍、钴分离萃取剂提供了新途径。