羰基过渡金属异核原子簇[(μ_2-S HgFe_2Co(CO)_9·(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构

本文报道了羰基异核原子簇,[(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)]_2的合成及晶体结构.化合物由(μ_2-S)HgFe_2Co(CO)_9(μ_3-Cl)双聚而成.双聚分子具有c_(2h)对称性.在Fe—Fe,Fe—Co之间存在明显的金属一金属键.三核簇中的两个铁原子作为双齿配体与Hg原子配位.并通过HgS二聚形成双三角型簇合物.     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

担载型PtCl_2(PPh_3)_2,Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4和Pt_4(CO)_5(PPh_3)_4催化剂的程序升温热分解的研究

用HP5988A型色谱-质谱仪的多离子选择检测器和310工程计算机系统考察了PtCl_(2-)(PPh_3)_2,Pt-3(CO)_3(PPh_3)_4和Pt_4(CO)_5(PPh_3)_4等化合物在γ-Al_2O_3,TiO_2和SiO_2载体上的程序升温热分解特性。结果表明:铂簇合物在TPDE-H_2下的脱羰基过程比TPDE-He下简单。在TPDE-H_2下,在373K能检测到单一的CO_2脱附峰,三苯基膦配体在不同载体上的分解和脱附时,苯是主要脱附产物(≥90mol％);在TPDE-He下,三苯基膦配体的分解和脱附特性同载体性质明显有关。若以脱附苯的mol％为指标,则TiO_2>γ-Al_2O_3>SiO_2。另外,在两种情况下,三苯基膦配体的分解和脱附,均因铂的存在而加速。在脱附产物中,均未发现任何含磷化合物,证明磷在铂簇合物分解后还残留在催化剂上。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh3)2CuFe2Co(CO)8(μ3-S)和(PPh3)3AuFe2Co(CO)7(μ3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe₂Co(CO)₉(μ₃-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh₃)₂Cu(NO₃)和PPh₃AuCl反应,将Ph₃Cu-或Ph₃Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₈(μ₃-S)和(PPh₃)₃AuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,¹H和³¹P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh₃)₂CuFe₂Co(CO)₇(μ₃-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe₂和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2的P(SR)_3取代物的结构化学研究——Ⅰ.Fe_3(CO)_8[P(SC_6H_5)_3](μ_3-S)_2的合成和晶体结构

用P(SR)_3作π-酸配体,与Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2进行取代反应,得到新的取代物Fe_3(CO)_8-[P(SC_6H_5)_3](μ_3-S)_2,对它进行了IR、~1HNMR、MS表征,并测定了它的分子和晶体结构,对取代基P(SPh)_3取代Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2中羰基的位置作了讨论.     

Co3(CO)7(μ3-S)(μ,η2-SCNR2)的合成和晶体结构

Co2(CO)8与4个二硫代双(烷基硫代甲酰胺)类前配体[R2NC(S)S]2反应,得4个含烷基硫代甲酰胺基的三核钴羰基硫簇合物.通过元素分析、IR、1H NMR和MS等方法表征了它们的结构,用X射线衍射法测定了其中一个簇合物Co3(CO)7(μ3-S)[μ,η2-SCN(i-Pr)2](Ⅲ)的晶体结构.晶体属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=1.145 2(2)nm,b=1.502 8(3)nm,c=1.2144(2)nm,a=90°,β=92.15(3)°,γ=90°,V=2.088 5(7)nm3,Z=4,F(000)=1 096,Dc=1.747 mg·m-3,GOF(F2)=0.835,μ=2.588 nm-1.最终因子R[I＞2σ(I)]=0.040 7,Rw=0.062 4.     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

担载四核羰基簇——FeCo_3(CO)_11PPh_3~-在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取代将四核羰基簇FeCo_3(CO)_(12)~-锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCo(?)(CO)_(11)PPh_3~-/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性.以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FoCo_3(CO)_(12)~-(其簇骼具有三重对称性结构)比较,锚联使Co—Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层的Debye-Waller因子均增大约一倍而金属-端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体的结构比较.Co—Fe键长长0.003nm.而Co—Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.     

具有“松散”配位的三核钼簇合物的研究 {Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(X=1/2O+1/2S)的合成和结构测定

前文报道了簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}(1)的合成和结构,并指出了它的化学活泼性.当它与硫脲反应时,处在松散配位的H_2O被硫脲取代而成簇合物{Mo_3~-(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2),虽未得到适于X射线单晶结构测定用的晶体,但已为红外光谱的数据所证实.按本文合成方法所得簇合物经二氯甲烷-石油醚重结晶,得褐色针状单晶,结构分析表明为标题簇合物,μ_3桥原子由(1/2O+1/2S)统计占有.     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究——{M0_3(μ-3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(086CH_2Cl_2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(0.86CH_2Cl_2)的合成和晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为PI,单胞参数a=10.472(4),b=14.375(2),c=21.695(3)A;α=74.04(1),β=76.50(2),γ=72.22(2)°,V=2950A~3,D_c=1.693g·cm~(-3),Z=2.在CAD-4四圆衍射仪上用MoKα射线收集到I≥2σ(Ⅰ)的衍射点4840个。采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058。簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键。三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同。文中概括了此类簇合物的Mo—Mo键和Mo-L的成键情况。     

[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6新奇反应的研究——孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]的合成、鉴定及形成机理

通过(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与PhC(O)Cl反应合成了4个新苯甲酰配合物[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6(R=Me,Et,n—Bu,CH_2=CHCH_2). 它们进一步与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6反应得8个不同 R,R~1基的孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6].其中R=n-Bu,R~1=Ph的配合物经X射线单晶结构分析表明是由1个μ_4-S将2个碎片PhS Fe_2(CO)_6及n-BuSFe_2(CO)_6螺结在一起的.其空间群为P—1; a=9.028(3),b=10.386(1),c=16.723(5)A;α=87.70(2),β=75.67(2),γ=82.26(2)°; Z=2; D_x=1.743g/cm~3.最终偏离因子R=0.031.     

铁磷硫簇合物(μ-Me_2P)(μ-t-Bus)Fe_2(CO)_6的单晶分子结构

铁磷硫簇合物(μ-R_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6是一种混合配体桥连的羰基铁配合物,它既可以看作是铁磷簇合物(μ-R_2P)_2Fe_2(CO)_6的     

直接法合成异核羰基金属簇合物及Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl的晶体结构分析

本文根据分子碎片结合原理,用直接法由简单的单质元素,金属盐类及配体,通过控制反应温度,压力,时间及配体用量在CO气氛下一步合成含羰基和不含羰基的簇合物:Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl(1),Fe_2S_2(CO)_5Pd(PPh_3)_3(2),Fe_2S_2(CO)-5Pt(PPh_3)_3(3).对它们进行了IR,NMR,EDS,元素分析,金属分析和化合物1的X光单晶衍射结构分析.化合物1属单斜晶系,离子型,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.4629(3)nm,b=1.9263(3)nm,c=2.4908(7)nm,β=94.53(2)°,Z=4,R=0.053.     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究:{Mo3(μ3-S)(μ-S)3[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(O86CH2Cl2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo3(μ3-S)(μ-S)[S2P(OEt)2]4.P(C6H5)3}.(0.86CH2Cl2)的合成和晶体结构.在CAD-4四圆衍射仪上用Mo Kα射线收集到I≥2σ(I)的衍射点4840个.采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058.簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键.三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同.文中概括了此类簇合物的Mo-Mo键和Mo-L的成键情况.     

双三苯膦铁硫原子簇合物(μ-n-C_4H_9S)(μ-CH_3OCOCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2的合成及晶体结构

通过(μ-BrMgS)(μ-n-C_4H_9S)Fe_2(CO)_6与CH_2=共轭加成及中间物的醇解反应先制得(μ-n-C_4H_9S)(μ-)Fe_2(CO)_6,然后进一步将它同PPh_3反应制得标题配合物,该簇合物晶体属C2/c空间群,α=30.892(4),b=12.454(2),c=25.725(4);β=91.46(1)°,Z=8;Dc=1.284 g/cm~3;R=0.060,其簇核由2个铁原子和2个硫原子构成蝶式结构,2个三苯膦配体处于铁—铁变键反位,2个桥硫原子上的取代基团均以e键与硫原子相连。     

Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2的P(SR)Cl_2和P(SR′)_3取代物的合成和结构研究

用P(SR)Cl_2和P(SR′)_3作n-酸配体,分别与Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2进行取代反应,得到6种新的一取代产物Fe_3(CO)_8(μ_3-S)_2L和3种新的二取代产物Fe_3(CO)_7(μ_3-S)_2L_2,并对它们进行了IR、~1H NMR和MS表征,测定了其中一种取代物Fe_3(CO)_8(μ_3-S)_2[P(SC_6H_5)Cl_2]的分子和晶体结构。     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

(RC_2R′)Co_2(CO)_6及其与Lewis碱反应的电化学研究

合成了两种新的簇合物(C_6H_5C≡CC_6H_4-Br-p)Co_2(CO)_(6-x)(PPh_3)_x(n=1,2),并用循环伏安法研究了一系列(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x (n=0,1,2;L=PPh_3)和(RC≡CR’)Co_2(CO)_6与PPh_3在丙酮中的电化学行为.对于(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x,其主要电极过程为(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x+e(RC≡CR’)Co_2(CO)_(6-x)L_x~-此过程的还原电势E_p~(red)的大小与RC≡CR’及L有关.当C_2Co_2骨架上的电荷密度增大时,簇合物难被还原,却易被氧化.说明簇合物的前线分子轨道的能级既与钴有关,也与配体有关.簇合物得到一个电子形成的自由基是电子迁移催化反应的催化剂.     

SYNTHESIS AND STRUTURE OF THE FIRST INTERSTITIAL μ_7-S CLUSTER Co_7(μ_7-S)(μ_4-PSEt)(μ-SEt)_2(μ-CO)_2(CO)_(12)

The reaction of Co_2(CO)_8 with EtSPCl_2 gives a new crystal like compound Co_7(μ_7-S)(μ_4-PSEt)(μ-SEt)_2(μ-CO)_2(CO)_(12),whose structure has been determined by single crystal x-ray diffraction.This special com-pound reveals some new features in cluster chemistry~1:The fragmentation of a ligand precursor EtSPCl_2 yieldsthree kinds of fragments,μ_7-S,μ_4-PSEt and μ-SEt,which are ligands in the same cluster molecule.There is anew type of bridging S presented——A μ_7-S atom is interspaced into seven Co core.     

光致发光配合物[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4'-bpy)](ClO_4)_2和[Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4'-bpy)](BF_4)_2的合成和晶体结构

合成了两个在空气中稳定的Au（I）和Cu（I）配合物,并运用元素分析、红外 光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射结构表征,[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4'-bpy)] (ClO_4)_2（1）（4,4'-bpy为4,4'-联吡啶）,单斜晶系,空间群P2_1 c,晶胞参 数a = 1.2255(4) nm,b = 0.9973(3) nm,c = 1.8506(6) nm,β = 101.732(5) °,V = 2.2145(11) nm~3,Z = 4,最终偏离因子R = 0.0430,wR = 0.0937。 [Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4'-bpy)](BF_4)_2（2）,单斜晶系,空间群 P2_1 c,晶胞参数a = 1.3463(3) nm,b = 1.4681(3) nm,c = 2.0608(4) nm,β = 100.387(4)°,V = 4.0066(13) nm~3,Z = 2,最终偏离因子R = 0.0450,wR = 0.1163。两个双核配合物都是利用4,4'-联吡啶桥联配体,形成直线结构,直线 的两端以PPh_3或CH_3CN为端基。Au（I）为2配位,Cu（I）为4配位。两个配合物 均具有光致发光特性,其中配合物1发光来自MLCT激发态,而配合物2则是受配位金 属影响的配体内部发光。