含硫磷桥基的两核铁羰基簇合物的合成和晶体结构

Fe3(CO)12与杂环二硫代次膦酸盐SP(C6H4OR)(S)N(C6H5)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两个新的含硫磷桥基的双核铁羰基簇合物Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OMe)](Ⅰ)和Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OEt)](Ⅱ),以及簇合物Fe3(CO)9(μ3-S)2(已知).对它们进行了元素分析,IR,1HNMR和MS等谱学表征,并用X-ray衍射技术测定了(Ⅰ)的晶体结构.该晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=11.192(2)A,b=14.272(3)A,c=16.281(3)A,β=108.22(3).,V=2470.2(8)A3,Z=4.两核簇合物中含有两个桥基Fe-S-Fe和Fe-P-Fe,而且-C(7)-N(2)-N(1)-链连结在S、P原子间,形成了两个六员螯环Fe(1)SCNNP和Fe(2)PNNCS,增强了簇合物的稳定性.     

含磷、硫、氮配原子的钴羰基簇合衍生物的合成和表征

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一 ,这类簇合物大多有着新颖的几何构型和多样化的成键方式 ,并且具有独特的催化性能[1 ] 。迄今为止 ,人们合成了多种含磷、硫、氮等原子的铁、钴、钌等羰基簇合衍生物 ,但其中三种以上原子同时配位的情况并不多见 ,有金振兴等的含Ｃ、Ｓ、Ｎ配原子的三核钴簇[2 ] ;Ｌｕｇａ和Ｃａｂｅｚａ的三钌簇[3 ,4] 以及Ｃｈｉｈａｒａ等合成的五核钌簇[5] ,其分子中都有Ｐ、Ｎ、Ｏ三原子配位。我们利用复杂的含Ｐ、Ｓ、Ｎ等可配原子的有机配前体与二元钴羰合物反应 ,合成了一系列三核、四核…     

簇合物C03(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH]和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)]的合成与晶体结构

用Co2(CO)8分别与两个杂环配体C(S)NHP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH (L1)和C(S)NHC(CH3)2P(S) (CI)N(Ph) (L2)反应.合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH] (Ⅰ)和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S) (CI) N(Ph)] (Ⅱ).用元素分析,IR,1H NMR,31P NMR 及 MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,P1空间群,I的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.60l(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm3,Z=2,Dc=1.641g@em-3,F(000)=716,μ=1.893mm-1,R=0.0602,Rw=0.1515.Ⅱ的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm3,Z=2,Dc=1.84lg@cm-3,F(000)=690,μ=2.419mm-1,R=0.0423,Rw=0.1075.Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有C0作为端基配体与三个Co原子成键.I中含有CoCoCN四元环组件,Ⅱ中含有CoCoSCN五元环组件.     

Fe3(CO)12与P(NEt2)2Cl的反应--两核和三核铁羰基簇合衍生物的合成和晶体结构

Fe_3(CO)_(12)与配位基前体P(NEt_2)_2Cl反应,给出4个新的两核和三核铁羰基簇合衍生物:Fe_2(CO)_6(μ-Cl)[μ-P(NEt_2)_2](Ⅰ),Fe_2(CO)_6[μ-P(NEt_2)_2]_2(Ⅱ),Fe_3(CO)_9(μ-CO)(μ_3-PNEt_2)(Ⅲ)和Fe_3(CO)_9(μ_3-PNEt_2)[P(NEt_2)_3](Ⅳ)。在反应期间,配前体分子中的P-Cl和P-N键劈开,形成的分子片Cl、PNEt_2、P(NEt_2)_2和P(NEt_2)_3作为配体与铁羰合物重新组建成上述簇合物。利用X射线衍射法测定了它们的晶体结构。Ⅰ属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.8745(6)nm,b=0.9601(7)nm,c=1.3996(10)nm,α=74.131(11)°,β=79.480(12)°,γ=69.727(12)°,V=1.0553(13)nm~3,D_c=1.543g·cm~(-3),Z=2,R=0.0443,wR=0.0831。Ⅱ属正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数a=1.0153(3)nm,b=1.7543(5)nm,c=1.6860(5)nm,V=3.0031(15)nm~3,D_c=1.394g·cm~(-3),Z=4,R=0.0519,wR=0.1035。Ⅲ属单斜晶系,P2_1/c空间群,晶胞参数a=1.0280(5)nm,b=1.2113(5)nm,c=1.9192(7)nm,β=93.560(7)°,V=2.1366(16)nm~3,D_c=1.712g·cm~(-3),Z=4。Ⅳ属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.5875(7)nm,b=1.0359(5)nm,C=2.1919(9)nm,β=101.266(8)°,V=3.535(3)nm~3,Dc=1.443g·cm~(-3),Z=4。Ⅰ和Ⅱ为两核铁簇,其簇骨架Fe_2PCl和Fe_2P_2呈蝶状。Ⅲ和Ⅳ     

含面桥基磷硫配体的新颖三核和四核钌羰合簇

[Ru₃(CO)₁₂]与Lawesson试剂[(MeOC₆H₄PS₂)₂]反应,合成、分离并用谱学表征了产物三核钌羰合簇[(μ-H)₂Ru₃(CO)₉(μ₃-P)](Ⅰ)和四核钌羰合簇[(Ru₄(CO)₁₀(μ₃-S)(μ₃-PC₆H₄OMe)](Ⅰ).X射线衍射测定了的晶体分子结构,表明含有1个裸磷原子作为面桥基配体,并具有颇短的Ru-Ru键距,该价电子数为49e的簇合物对氧和水稳定.谱学分析表明,化合物具有四面体型的Ru₄簇心,其三角形面上分别具有面桥基μ₃-S和μ₃-PC₆H₄OMe基配体.     

含环偶磷氮烷配体的羰基铁衍生物的合成和晶体结构

用Fe3(C0)12与顺-2,4-二(叔丁基胺基)-1,3-二(叔丁基)-1,3,2,4-环偶磷氮烷cis-[P(NHBu-t)NBu-t]2(L)反应,得到两个新的含偶磷氮环的单核羰基铁衍生物:Fe(C0)4[{P(NHBu-t)NBu-t}2](1)和Fe(C0)4[P(NHBu-t)(NBu-t)2P(0)H](2).对它们进行了元素分析,IR和1H NMR谱表征,并用X-ray单晶衍射法测定了晶体结构.1:正交晶系,Pna2(1)空间群,a=1.7038(9)nm,b=0.8856(5)nm,c=3.5659(18)nm,V=5.381(5)nm3,Dc=1.275g/cm3,Z=8.2:单斜晶系,P2(1)/n空间群,a=0.9999(2)nm,b=1.4476(3)nm,c=1.5559(3)nm,β=92.40(3)°,V=2.2504(8)nm3,Dc=1.361g/cm3,Z=4.在两个羰基铁化合物中,配位基偶磷氮烷环以单齿P原子与Fe原子配位.2中,未配位P(Ⅲ)被氧化成具有膦酰基结构[（==）P(O)H]的P(Ⅴ).     

Fe3(CO)~9(μ~3-S)~2的P(SR)~3取代物的结构化学研究I. Fe3(CO)8[P(SC6H5)~3](μ~3-S)的合成和晶体结构

用P(SR)~3作π-酸配体, 与Fe3(co)9(μ~3-S)~2进行取代反应, 得到新的取代物Fe3(CO)~8-[P(SC6H5)~3](μ~3-S)~2, 对它进行了IR、^1HNMR、MS表征, 并测定了它的分子和晶体结构, 对取代基P(SPh)~3取代Fe3(co)9(μ~3-s)~2中羰基的位置作了讨论。     

Fe3(CO)8[P[SC6H5)Cl2](μ3-S)2的合成和晶体结构

The title compound Fe_3(CO)_8 (P(SC_6H_5) Cl_2) (μ_3′-S)_2 was synthesised by reacting Fe_3(CO)_9 (μ_3-S)_2 with P (SC_6H_5) Cl_2. The crystal and molecular structure of the title compound has been determined by single crystal diffraction method. Crystal data: triclinic, space group P1, with a=0.7571(1), b=0.9097(1), c=1.7706(2) nm, α=95.03(1), β=101.79(1), γ=105.73(1)°, V =1.1359 nm, Z=2, Dc=1.935 g·cm~(-3). The structure was solved by direct method and difference Fourier synthesis, and refined by full-matrix least-squares with anisotropic thermal paramaters for non-hydrogen atoms, using 3724 observed reflections withI≥3σ(I). The final residual factor R=0.025, R_W=0.028.Fe_(CO)_8(P(SC_6H_5)Cl_2)(μ_3-s)_2 has a face-bridged 4e donors and the monosubstituted ligand is on the apical Fe atom.     

配合物Co〔S_2P(O-i-C_3H_7)_2〕_3的合成和晶体结构

过渡金属硫配合物可作为加氢脱硫 (ＨＤＳ)和加氢脱氮 (ＨＤＮ)过程的有效催化剂而倍受人们关注[1 - 3] 。这类配合物的催化活性、选择性和抗毒性与过渡金属的种类、配合物本身的立体结构和电子分布密切相关[4- 5] 。其中 ,钴的硫化物在ＨＤＳ和ＨＤＮ过程中有很好的催化活性。本文由二元金属羰合物Ｃｏ2 (ＣＯ) 8和双 (硫代磷酸二异丙基酯 )二硫化物 (Ａ) ,合成标题配合物Ｃｏ〔Ｓ2 Ｐ(Ｏ -ｉ-Ｃ3Ｈ7) 2 〕3(Ｂ) ,对配合物Ｂ进行ＸＲＤ表征 ,并对反应机理进行初步探讨。反应式如下 :1　实验部分1 1　试剂与仪器苯和石油醚 (ｍ .ｐ .60～ 9…