Mo4(μ3-S)3(μ3-O)[μ-S2P(OEt)2]3[S2P(OEt)2]3的晶体结构

用x射线衍射法测定了四核钼原子簇化合物Mo₄(μ₃-S)₃(μ₃-O)[μ-S₂P(OEt)₂]₃[S₂P(OEt)₃]的晶体结构。晶体属三种晶系。晶胞参数为a=13.387(3),b=13.997(4),c=16.281(3)Å,α=72.84(2)°,β=87.92(2)°,γ=84.87(2)°;z=2;空间群P1。由直接法(MULTAN—80)求得原子坐标。所有非氢原子坐标和热参数经全矩阵最小二乘方精修,最后偏离因子R=0.092。研究表明,在这一中性配位分子中,簇胳中心为[Mo₄S₃O]类立方烷构型,加上桥式和端式两种[S₂P(OEt)₂]^-配体,每个Mo原子周期都满足了畸变六配位八面体的要求。本文还讨论了两种[S₂P(OEt)₂]^-配体在结构参数上的差别。     

四钼簇合物Mo4(μ3-O)2O4Cl2(OCOC6H5)6和[Mo4(μ3-O)2O4Cl2(OCOC6H4CH3)6]·2C 总被引：2，自引：0，他引：2

姜燕  樊玉国  孙春亭  李铁津 《无机化学学报》1990,6(3):261-266

铂氢化物trans-[PtH(tu)(PPh3)2]Cl(tu)(THF)2(tu=SC(NH2)2)的结构

制得含硫脲配体的铂氢化物单晶trans-[PtH(tu)(PPh₃)₂]Cl(tu)(THF)₂,其结构测定结果为:C₄₆H₅₅N₄O₂P₂S₂ClPt M=1052.6,单斜晶系,空间群为 P2₁/c,a=12.103(1),b=21.619(3),c=20.189(4)Å,β=103.31(0)°,V=5140(2)ų,Z=4,D_c=1.360g·cm^-3,F(000)=2128,R=0.050,R_w=0.063.Pt(Ⅱ)与两个磷、一个硫脲分子的硫和一个氢相配合,形成四边形配位。     

羰基过渡金属异核原子簇(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_8(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_7(μ_3-S)的合成与表征

本文利用高压法制备HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S),作为原料,经脱质子化作用,再分别与(PPh_3)_2Cu(NO_3)和PPh_3AuCl反应,将Ph_3Cu-或Ph_3Au-联接到原始簇合物的中心骨架上,使簇核扩大,得到了组成为(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)和(PPh_3)_3AuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)的化合物.文中对此两个新化合物进行了IR,UV,~1H和~(31)P NMR.元素分析、熔点测定等性质表征,并对(PPh_3)_2CuFe_2Co(CO)_(?)(μ_3-S)进行了单晶X-射线衍射分析.两个化合物具有类似的中心骨架,在Fe_2和Co原子三角形的上面和下面分别键联着Cu和S,或Au和S原子,构成了三角双锥结构.其中一个簇合物由二个三苯基膦和八个羰基配位,另一个则由三个三苯基膦和七个羰基配位.     

三核簇合物(Et4N)2[(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]和(Et4N)2[(CO)4MoS2WS2Mo(CO)4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(0)的三核化合物(Et₄N)₂[(CO)₄Mo(μ-S)₂Mo(μ-S)₂Mo(CO)₄](Ⅰ)和(Et₄N)₂[(CO)₄Mo(μ-S)₂W(μ-S)₂Mo(CO)₄](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2相似文献   

含氮宾或卡宾的金属羰基簇合物的结构化学研究——Ⅰ.H2Fe3(N-C6H5)(CO)9和Fe3(N-C6H5)(μ3-CO)(CO)9的合成和结构

含氮宾的两个三核羰基铁簇合物是由[Et₃NH][HFe₃(CO)₁₁]与C₆H₅NCO在苯中反应获得.应用四园衍射仪测定了H₂Fe₃(N-C₆H₅)(CO)₉(Ⅰ)和Fe₃(N-C₆H₅)(μ₃-CO)(CO)₉(Ⅱ)的晶体结构.晶体数据为:C₁₅H₇NO₉Fe₃(Ⅰ),空间群P2₁/a,a=18.343(2),b=9.072(1),c=11.451(1)Å,β=102.03(1)°,V=1863.7ų,Z=4,D_c=2.143g/cm³;C₁₆H₅NO₁₀Fe₃(Ⅱ),空间群P2₁/c,a=8.634(1),b=13.026(1),c=17.642(2)Å,β=97.68(1)°,V=1966.3ų,Z=4,D_c=1.820g/cm结构系用直接法解出,最后R_Ⅰ因子为0.033,R_Ⅱ因子为0.027.测定结果表明,(Ⅰ)和(Ⅱ)分子均具有C_s对称性,且三个Fe原子共面,呈近似等边三角形结构.(Ⅰ)中面桥N原子以不对称方式与三个Fe原子成键;(Ⅱ)中面桥羰基以不对称方式与三个Fe原子键连.Fe-N和Fe-C键长分别在1.896-1.938Å和2.006-2.110Å之间.     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6或(μ-LiS)2Fe2(CO)6对环氧乙烷、环氧氯丙烷的亲核开环及产物的析离、鉴定

本文表明(μ-RS)(μ-XMgS)Fe₂(CO)₆(R=Me,X=I;R=Et,X=Br)或(μ-LiS)₂Fe₂(CO)₆能顺利地对环氧乙烷、环氧氯丙烷进行亲核开环反应,且开环中间物经原位(in situ)醇解生成四新β-羟乙基铁硫配合物:(μ-CH₃S)〔μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S〕Fe₂(CO)₆1,(μ-C₂H₅S)(μ-HOCH₂CH₂S)Fe₂(CO)₆2,(μ-HOCH₂CH₂S)₂Fe₂(CO)₆4,[μ-ClCH₂CH(OH)CH₂S]₂Fe₂(CO)₆5.配合物1的结构由元素分析、IR和¹HNMR直接证实,配合物2、4、5的结构是由鉴定其三苯膦衍生物而间接得到证实。本文还对环氧氯丙烷的开环方向进行了简要讨论。     

(CH3)3CO + CO反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G^*水平下研究了叔丁基氧自由基(CH₃)₃CO和一氧化碳CO气体的反应机理. 为了得到更可靠的能量值, 在CCSD(T)/6-31++G^**水平下做了单点能计算. 研究表明, 该反应是一个多通道反应. (CH₃)₃CO自由基与CO作用主要生成(CH₃)₃C + CO₂. 这对于消除大气污染起到一定的作用.     

铼(Ⅲ)三核氯化物[Re3(μ2-Cl)3Cl6+n]n-的电子结构与化学键

本文用EHMO法计算铼(Ⅲ)三核氯化物[Re₃(μ₂—Cl)₃Cl_6+n)^n-(n=0,1,2,3,)的分子轨道系数,能级相关图和占据轨道成分。结果表明,Re-Re之间的成键数都是2,铼原子的成键价轨道数有8和9两种情况。应用(nxcπ)结构规则分析这一系列分子的结构与成键能力,得到的结论与理论结果以及实验事实一致。讨论了Re₃Cl₉与平面配位氯原子的结合形式。     

N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙的Ce(NO3)3配合物的合成与晶体结构

3,6-二(3-甲吡啶-2)-s-四嗪(DMPTZ,Ⅱ)和Ce(NO₃)_3.6H₂O反应生成了一个新的配体L: N-(3-甲吡啶-2)-亚胺甲基-1-(3-甲吡啶-2)腙和一个新的单核配合物[Ce(L)(NO₃)₂(H₂O)₃].NO₃ (Ⅲ). 用IR和X单晶衍射对化合物Ⅲ的单晶进行了分析. 该晶体属三斜晶系, 空间群为P-1, a = 7.133(4), b = 11.139(2), c = 14.572(3)Å, α= 102.13(2), β=99.81(3), γ=91.10(3), Z = 2, V = 1113.6(7) nm³, μ=2.123 mm^-1, F(000)=630. 结果表明, 中心原子Ce³⁺具有十配位, 其中配体L是三齿配, 提供了三个配位N原子, 且Ce与三个配位N原子在同一平面; 在平面骨架的上方有三分子的H₂O参与配位, 提供了三个配位O原子; 在下方有两个NO₃^-参与配位, NO₃^-是双齿配位, 提供了四个配位O原子, 且这四个O原子不在同一个平面上. 对DMPTZ在Ce(Ⅲ)的条件下的分解机理进行了简要的讨论.     

铁羰基化合物的研究(η5-C5H5)Fe(CO)2CH2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂]Na和氯代乙酸酯ClCH₂COOR(R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁)直接反应合成了铁羰基化合物(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂CH₂COOR(Ⅰ).     

双核银配合物Ag2[Ph2P(CH2)2Ph2]4(NO3·CH3OH)2的合成和分子结构研究

The crystal of Ag₂[Ph₂(CH₂)₂Ph₂l₄(NO₃·CH₃OH)₂ is monoclinic, space group P2₁/n, with a=14.741, b= 19.042, c= 18.982Å;β = 110.66°. The molecule has a 2₁ symmetry axis. The four dppe ligands are coordinated in two ways, two ligands bridging the two silver atoms, and the other two ligands chelate to each silver atom separately to form two penta-cycles.     

(Me3NEt)[Pd(dmit)2]2和(NEt4)[Pd(dmit)2]2 的结构、能带及导电性

合成了导电分子晶体(Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂和(NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ , 测定了它们的晶体结构和电导-温度曲线. 在能带计算基础上解释了(Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂的室温电导率(δ = 58(Ω·cm)^-1)高于(NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ (δ = 2.2(Ω·cm)^-1)的原因. (Me₃NEt)[Pd(dmit)₂]₂属单斜晶系, P2₁/m空间群; (NEt₄)[Pd(dmit)₂]₂ 属三斜晶系, P 空间群. 两种晶体的导电组元皆为平面型配位阴离子[Pd(dmit)₂]^0.5-, 它们以面对面形式的二聚体 存在. 凭借肩并肩形式的S…S分子间相互作用, 二聚体进一步形成二[Pd(dmit)₂]₂^1-维导电分子层. 两种配合物的二维导电分子层的微小结构差异导致电导率一个数量级的差别. 变温电导测定还表明, 两种晶体皆为小能隙的半导体.     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C4H9)4N]3Nd(NCS)6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS^-是以氮原子与Ln³⁺配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C₄H₉)₄N]₃Nd(NCS)₆晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)Å,b=13.320(6)Å,c=25.322(8)Å,β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9ų,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd³⁺与六个来自NCS^-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)₆^3-,它与三个[(n-C₄H₉)₄N]⁺以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

H2O-DMF混合溶剂中[Co(N3)(NH3)5]2+与[Fe(H2O)6]2+间电子转移反应

研究了H₂O-DMF馄合溶剂中[Co(N₃)(NH₃)₅]²⁺被Fe(Ⅱ)还原的反应速度变化规律后,证实:当DMF的摩尔分数X_DMF<0.3时,表观速度常数K_aDD随着X_DMF增大而增大;X_DMF>0.3时,K_app随着X_DMF增大而减小;K_app与[H⁺]有良好线性关系。     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

含羧基的三核钨原子簇化合物的研究——Ⅰ.(Me4N)[W3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-HCOO)3Cl3]的合成和分子结构

用两种方法合成了标题化合物。晶体属正交晶系,空间群为Pnma,a=12.043(1),b=11.521(1),c=14.137(2)Å,V=1961.6ų,Z=4,D_c=3.35g·cm^-3,M=989.47,F(000)=1776,μ=194.06cm^-1。最终的R因子为0.064。簇阴离子的簇骼为W₃OCl₃,这是一个缺顶点的类立方烷构型。     

羰基硼化合物B2n(CO)n (n＝1～6)的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31G*方法, 对羰基硼化合物B_2n(CO)_n (n＝1～6)各种可能的结构进行了优化,对它们的几何构型、电子态、振动频率、核独立化学位移(NICS)和B₂CO的分子轨道进行了理论研究, 得到了B_2n(CO)_n (n＝1～6)结构的稳定性信息. 在它们的基态结构中, 羰基的配位方式是端配位(μ₁-CO), B_2n(CO)_n (n＝1～5)的基态构型是线形或平面结构, B₁₂(CO)₆的基态构型则较为复杂. B_2n(CO)_n (n＝1～3)的基态是三重态, B_2n(CO)_n (n＝4～6)的基态是单重态. 振动频率和轨道的研究为实验提供了重要的理论依据.     

三维笼状聚合物[Co(4,4′-bpy)(NCS)2(py)2]的合成、晶体结构及磁性

具有3种不同配体的混配配位聚合物[Co(4,4′-bpy)(NCS)₂(py)₂]在极温和的条件下合成得到. 与常见的这类混配聚合物不同, 在此化合物中, 没有H)₂O分子的配位, 而是4,4′-bpy, NCS, py这三种具有强配位能力的配体同时与Co(II)中心原子配位. 在其固态结构中, 该聚合物又通过S×××H-C氢键作用连接形成三维笼状的高级有序超分子结构. 在5 ~ 300 K温度区间对它的磁性进行测定, 该化合物的c_mT值随温度降低而逐渐减小, 表现出典型的较弱的反铁磁性J_(4,4′-bpy) = - 3.8 cm^-1.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH3)5(H2O)]Br3,[Cr(NH3)5(H2O)](NO3)3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH₃)₅(H₂O)]Br₃、[Cr(NH₃)₅(H₂O)](NO₃)₃与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N