RCCo_3(CO)_9的电化学和RCCo_3(CO)_9~-的ESR谱研究

本文对三种RCCo_3(CO)_9及相应的自由基进行了电化学和ESR谱研究.电化学研究表明,RCCo_3(CO)_9被还原为自由基的难易与R的性质有关,RCCo_3(CO)_9在室温下可以稳定存在.在对分子轨道对称性分析的基础上对簇合物自由基的ESR谱进行了讨论.确定了超精细偶合常数的符号和未成对电子占据轨道的性质,计算了Co的3d轨道和4s轨道的自旋密度.     

TiCl4-Cr还原偶联活泼卤化物及芳醛、芳酮的研究

低价钛化合物在有机合成和有机反应中有着广泛的应用。我们曾研究了低价钛对α,α,α-三卤甲基苯的脱卤偶联、对2,2-二芳     

双核钴配合物(ROCH2C≡CCH2OR)Co2(CO)6的合成

Co_2(CO)_3中两个桥连的羰基很容易被一个炔键取代,生成羰基配合物(ROCH_2C)_2Co_2(CO)_6。此类配合物既可以催化炔烃三聚成苯,也可以作为炔烃的保护基团,还可以用它进行其它的合成。为此,我们用下述反应合成了这类配合物:     

N,N′-双-(2-羟基苯亚甲基)-烷基(芳基)甲二胺类化合物质谱研究

本文对双Schiff碱类化合物的质谱进行了研究,由于其结构的特殊性,质谱的裂解过程中出现一些特殊的碎片离子,它包括羟基氢的迁移、双键的转换以及分子结构重排等,为研究这类化合物的结构和性质提供了重要的信息。     

混合三聚反应及结构的研究 II: 单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应, 直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物, N,N'-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺. 茂环上碳原子的化学位移^1^3C NMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系. 循环伏安法测出的E1/2也与hammett常数之间存在着很好的线性关系. 通过混合三聚反应, 也合成了另一类含两个二茂铁化合物, N,N'-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺. ^1H及^1^3C NMR表明, 分子内由于氢键和立体效应的影响, 导致两个茂环上的化学环境不等性.     

混合三聚双席夫碱与过渡金属离子的反应及ESR研究

本文发现混合三聚双席夫碱与过渡金属离子Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、VO(Ⅱ)作用时,配体发生碳氮单键断裂后形成亚胺配合物。用室温及低温下ESR对反应进行了跟踪研究。所出现的活性中间体被Job＇s法确定其组份Cu:L为1:1,分子内溶剂轴向配位催化导致碳氮单键断裂。     

低价钛盐还原反应的研究——Ⅲ.2,2-二芳基-1,l,l-三氯乙烷与低价钛盐的反应

2,2-二芳基-1,1,1-三氯乙烷(1)与TiCl_4-Zn起脱氯还原重排反应生成1,2-二芳基乙烯(3)。与TiCl_4-Mg反应时,2,2-二(对甲苯基)-1,1,1-三氯乙烷和2,2-二(对乙氧苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1c,1d)主要得到重排产物2,2-二芳基乙烯(3)和2,2-二芳基-1-氯乙烯(4),后者可能是由相应的2,2-二芳基-1,1-二氯乙烷(2)生成的。但2,2-二苯-1,1,1-三氯乙烷和2,2-二(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(1a,1b)与此试剂反应只生成还原产物2,2-二芳基-1,1-二氯乙烷(2a,2b)。     

——>——>双核钴簇合物(C6H5CO2CH2C)2Co2(CO)6的合成与结构

The cluster (C_6H_5CO_2CH_2C)_2Co_2(CO)_6 has been synthesized and characterized by element analysis, IR, ~1H NMR etc. Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction analysis with R=0.060. The crystal is triclinic, space group P_1 with a=0.8933(3) nm, b=1.1830(6) nm, c=1.3199(3) nm, α=65.64(3)°, β=84.55(3)°, γ=72.03(4)°, z=2, D_x=1.584 g cm~(-1) The C≡C and Co-Co form a tetrahedron with appoximate C_(2V) symmetry. The Co-Co bond is metl singal bond. The hybrid state of carbon atoms in the acetylene is between sp and sp~2.     

双核钴簇合物(C6H5C2R)Co2(CO)6的合成

羰基钴簇合物Co₂(CO)₈可用于有机合成的催化剂。但Co₂(CO)₈本身不稳定,易被氧化。因此,研究不向CO₂簇合物的稳定性及其催化性能具有一定的意义。     

混合三聚反应及结构的研究 II: 单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应, 直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物, N,N'-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺. 茂环上碳原子的化学位移^1^3C NMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系. 循环伏安法测出的E1/2也与hammett常数之间存在着很好的线性关系. 通过混合三聚反应, 也合成了另一类含两个二茂铁化合物, N,N'-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺. ^1H及^1^3C NMR表明, 分子内由于氢键和立体效应的影响, 导致两个茂环上的化学环境不等性.